În analiza lor inițială a moleculelor, Born și Oppenheimer au folosit o metodă diferită de metoda variațională descrisă mai sus. Considerarea lor s-a bazat pe extinderea Hamiltonianului H într-o serie în puteri și soluția ulterioară a problemei cu valori proprii folosind metodele teoriei perturbațiilor obișnuite.
În paragraful anterior am desemnat poziția minimului prin . De fapt, această poziție de echilibru este determinată până la rotații, deoarece cantitatea este invariantă în raport cu rotația sistemului de nuclee în ansamblu (rețineți că, în general, nu are o astfel de proprietate). Fie , unde co- trei variabile unghiulare (două pentru o moleculă diatomică), care fixează orientarea sistemului de nuclee, și - variabile radiale, determinând locația relativă a nucleelor. Apoi depinde doar de variabile și poziția de echilibru corespunde unui anumit set de valori ale variabilelor radiale.
După Born și Oppenheimer, introducem noi variabile radiale și conform formulei
Variabilele și în unitățile corespunzătoare precizează abaterea nucleelor de la pozițiile lor de echilibru. Deoarece este aproximativ egal cu raportul dintre amplitudinea vibrațiilor nucleare și amplitudinea
mișcarea electronilor, atunci regiunea de schimbare este variabilă și are același ordin de mărime ca și regiunea de schimbare, adică a.
După ce am făcut această schimbare de variabile și am extins potențialul în H în puteri ale lui u, obținem o expansiune a operatorului H în puterile lui x. Termenul are o ordine. Pentru a obține niveluri de rotație, este necesar să luăm în considerare termenii de ordine în expansiune obţinută cu aproximarea adiabatică. Diferențele apar numai în ceea ce privește ordinea și mai sus, ceea ce este în concordanță cu discuțiile din §12.
Rezumat pe tema:
Aproximație Born-Oppenheimer
Aproximație Born-Oppenheimer- o variație a aproximării adiabatice în mecanica cuantică, metodă de analiză a sistemelor moleculare, care constă în faptul că în sistem nucleele atomilor și electronilor, pentru care timpii caracteristici de schimbare a stării sunt foarte diferiți, sunt izolate și descrise separat.
Masa nucleului depășește semnificativ masa electronului, drept urmare viteza de mișcare a nucleelor este mică în raport cu viteza de mișcare a electronilor. Ca urmare, nucleele care se mișcă încet formează un câmp electrostatic în care electronii se mișcă cu o viteză mult mai mare, reușind să se adapteze instantaneu la orice modificare a coordonatelor nucleelor. Prin urmare, în aproximare, nucleele sunt considerate fixe și se ia în considerare doar mișcarea electronilor. În limbajul mecanicii cuantice, aceasta este echivalentă cu ipoteza că funcția de undă totală a unei molecule poate fi exprimată ca produsul dintre funcțiile electronului și nuclear:
Motivul aplicabilității
Ecuația Schrödinger pentru o moleculă cu N nuclee și n electroni și o funcție de undă de aproximare are forma
| (3) |
constanta Dirac ( h/ 2π); V nuc,nuc - energia de repulsie a nucleelor; V nuc,el - energia de atractie a electronilor catre nuclee; V el,el - energia de repulsie a electronilor.
Funcție electronică Ψ el (r,R) este definită ca o funcție proprie a operatorului H el :
|
H el Ψ el (r,R) = E el Ψ el (r,R) , |
(4) |
Unde E el- energia electronică datorată mișcării a n electroni în câmpul N nuclee ale unei molecule, plus energia de interacțiune între nuclee V nuc,nuc . Dimensiune E el numit termenul de electron adiabatic molecule sau potenţial adiabatic.
Având în vedere că
; ,ecuația (3) ia forma:
| (5) |
Neglijând expresia din primele paranteze obținem ecuația:
Împărțind toți termenii acestei ecuații la Ψ elşi ţinând cont de (4) ecuaţia de determinare Ψ nuc :
(H nuc + Ε el)Ψ nuc = ΕΨ nuc .Neglijând parantezele din ecuația (5) înseamnă că funcția de undă electronică Ψ el trebuie să fie o funcție atât de lent variabilă a coordonatelor nucleare R încât derivatele sale prima și a doua în raport cu aceste coordonate pot fi neglijate. M. Born și R. Oppenheimer au arătat pentru prima dată în 1927 că funcțiile electronice de undă se supun de obicei acestei condiții cu gradul de acuratețe necesar.
Pentru cazul moleculelor poliatomice stabile, există un criteriu simplu de aplicabilitate a aproximării B.-O.
| (6) |
unde ν este cea mai mare dintre frecvențele vibrațiilor mici ale nucleelor din apropierea punctului de echilibru și sunt energiile a două stări electronice învecinate. Criteriul (6) este de obicei satisfăcut pentru multe molecule, în urma căruia calculele caracteristicilor fizice ale moleculelor pe baza aproximării B.-O fac posibilă obținerea de date care sunt în concordanță cu rezultatele experimentale. Eroarea introdusă prin utilizarea unei astfel de aproximări este mult mai mică decât erorile introduse de alte aproximări. Acest lucru ne permite să ne limităm la rezolvarea unei singure ecuații electronice (4). Corecțiile pentru stările electronice excitate sunt mai mari, dar de obicei pot fi de asemenea neglijate în comparație cu inexactitățile cauzate de soluția aproximativă a ecuației electronice Schrödinger (4).
Surse
- Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Structura moleculelor.
- Enciclopedie pe site.
Acest rezumat se bazează pe un articol din Wikipedia rusă. Sincronizare finalizată 13/07/11 09:59:09
Rezumate similare:
New York. Norman Oppenheimer merge pe stradă și vorbește la telefonul mobil. Vorbim despre oportunitatea de a finaliza o tranzacție de transfer de datorie privată în valoare de 300 de milioane de dolari la un preț de 80 de cenți pe dolar. Norman încearcă să obțină informații importante despre unii oameni de afaceri care ar putea fi interesați de această afacere. Unele dintre persoanele implicate îi sunt sugerate de nepotul său, avocatul Philip Cohen. El îi spune lui Norman numele lui Arthur Taub, dar Philip îi cere lui Norman să nu-i spună lui Taub că Oppenheimer a primit de la el numărul de telefon și adresa lui. Norman prinde un alt candidat pentru înțelegere în timpul alergării sale de dimineață în Central Park. Îl respinge pe petiționar enervant și nu vrea să-și piardă timpul personal cu el.
În căutarea candidaților pentru acord, Oppenheimer merge la o conferință ONU, unde vorbește unul dintre miniștrii guvernului israelian. Vorbește despre probleme geopolitice importante, despre prețurile gazelor, despre situația din Siria. El este înlocuit de un politician mai tânăr, adjunctul său. Numele vorbitorului este Micah Eshel. Răspunzând la întrebările gazdei, Eshel își bate joc de șeful său, care la acel moment părăsise deja conferința. Eshel spune că șeful lui este unul dintre oamenii care întreabă constant: de ce? Și într-o astfel de situație el însuși preferă să spună: de ce nu? După încheierea conferinței, Eshel se plimbă pe străzile din New York. Oppenheimer îl urmează. Eshel cumpără ciocolată dintr-un magazin, se oprește lângă vitrina buticului unde vinde îmbrăcăminte bărbăteascăși pantofi. Atenția îi este atrasă de o pereche de pantofi expuși într-o fereastră. Oppenheimer începe o conversație cu Eshel și intră cu el în magazin.
Oppenheimer spune că îl cunoaște pe Arthur Taub, că are o recepție astăzi la care o poate aduce pe Eshel. Un politician poate beneficia de contactele obținute în acest fel. Vânzătorul de tip boutique o invită pe Eshel să încerce un costum. El spune că costumul costă aproape la fel de mult ca mașina lui în Israel, slujitorii poporului nu ar trebui să poarte astfel de lucruri. Oppenheimer spune că vrea să-i dea lui Eshel pantofii care i-au plăcut. Eshel refuză: sunt pantofi foarte scumpi. Norman îi cere vânzătorului să aducă pantofi și îi pune pe unul dintre ei pe piciorul lui Eshel. Îl plătește pe vânzător. Eshel îi oferă lui Norman ciocolata pe care a cumpărat-o mai devreme. El refuză. Spune că are o alergie la nuci. Pentru caju? Nu, pentru alune. Dar dacă în ciocolată există chiar și o bucată mică de alune, Oppenheimer va experimenta umflarea laringelui și va muri în câteva minute dacă nu va avea timp să ia medicamentul pe care îl poartă constant cu el. Eshel dă ciocolata vânzătorului. El îi promite lui Oppenheimer că va veni să-l vadă pe Taub și ei fac schimb de cărți de vizită.
Norman îl sună pe Taub, spunându-i că soția lui a lucrat cândva pentru el. Dar ea este deja moartă. El îi oferă omului de afaceri o întâlnire cu un politician israelian. El este de acord. Norman o sună pe Eshel, dar el nu răspunde la apeluri. A vorbit despre Oppenheimer cu șeful. Norman vine la casa lui Taub. Intră în sala de mese și vede pe masă, printre altele, o pancartă cu numele lui Eshel. Secretara lui Taub îi cere lui Norman să vorbească cu șeful. El întreabă unde este Eshel. Oppenheimer susține că politicianul a întârziat la conferința ONU, dar este deja pe drum, va fi acolo în orice moment. Taub spune că nu l-a invitat pe Norman însuși la recepția sa privată. Îl invită să o aștepte pe Eshel afară. Secretara îl escortează pe Norman afară din casă. Seara târziu, când Oppenheimer stă deja întins în pat, Eshel îl sună. Îi cere scuze lui Norman, spunând că a avut o zi foarte grea. Dar Oppenheimer poate conta întotdeauna pe el în viitor.
Trei ani mai târziu. Washington, DC. Recepția la ambasada Israelului este oferită de noul prim-ministru al acestei țări, Micha Eshel. În discursul său, el spune că a fost ales în acest post cu ajutorul lui Dumnezeu, că scopul său este încheierea unui tratat de pace și prevenirea războiului. Este aplaudat de cei adunați, inclusiv de Oppenheimer. După discurs, Eshel este prezentată invitaților. Norman intră și el la coadă. Asistenta lui Eshel, Hannah, verifică inscripția de pe insignă cu lista invitaților și șoptește ceva cu șefa ei, Dabi. În acest moment, Eshel îl recunoaște pe Norman. Îl îmbrățișează, îl numește vechiul lui prieten, îi prezintă soției sale, apoi Eshel îl prezintă pe Norman numeroși politicieni și oameni de afaceri. Îi dă lui Norman o carte de vizită cu a lui număr personal. Oppenheimer dobândește un număr mare de contacte utile.
Norman se întoarce la New York cu trenul. În trăsură îl întâlnește pe Alex Green. Această femeie lucrează în serviciul de securitate al consulatului israelian din New York, se ocupă, printre altele, de probleme legate de extrădarea reciprocă a infractorilor dintre Statele Unite și Israel. Alex se întreabă ce face Oppenheimer. El se autointitulează consultant. Pe ce probleme? Norman începe să spună cum stabilește contactele între clienții săi și desenează o diagramă. Alex cere să-i dea această schemă, Norman îi îndeplinește cererea. Întrebat cum a cunoscut-o pe Eshel, Norman spune povestea pantofilor.
La întoarcerea la New York, Norman vizitează sinagoga. Rebbe Blumenthal informează congregația sa că riscă să piardă clădirea în care se află sinagoga. Pentru a-l menține în proprietatea comunității, sunt necesare 14 milioane de dolari. Oppenheimer spune că poate găsi un sponsor care să le dea șapte milioane. Rebbe spune că jumătatea rămasă va fi contribuită de către enoriașii înșiși, dintre care unii sunt oameni bogați.
Norman începe să-și sune prietenii, încercând să construiască un lanț care să-i permită să ajungă la un sponsor. Norman știe că fiul lui Eshel visează să meargă la Harvard, dar rezultatele școlare nu îi permit să spere în asta. Oppenheimer o sună pe Eshel. ii raspunde Hannah. Ea spune că șeful nu poate vorbi cu el. Norman îmi amintește de Harvard. Apoi Oppenheimer vorbește cu Philip Cohen. Are o problemă: vrea să se căsătorească după o ceremonie religioasă. Dar alesul lui este coreean. Norman îi promite nepotului său că va vorbi cu rabinul Blumenthal. Rebbe este interesat de cine va sponsoriza. Norman spune că donatorul insistă asupra anonimatului. Blumenthal își exprimă îndoielile: poate vorbim despre spălarea banilor criminali. Norman încă nu spune numele, dar întreabă de nepotul său. Rebbe promite că va ajuta.
În Israel izbucnește un scandal. Presa este plină de relatări conform cărora premierul are legături corupte cu un om de afaceri anonim din New York, iar în ziare sunt publicate caricaturi supărate despre această poveste. Membrii Knesset insistă asupra unei anchete și cer demisia lui Micah Eshel.
Norman vorbește cu nepotul său despre criza din Israel. El spune că acest om de afaceri anonim este în pericol de probleme serioase, și anume - pedeapsa închisorii. Cum o poți ajuta pe Eshel? Poate ar trebui să depuneți mărturie în fața anchetatorilor israelieni? Cohen spune că nu ar trebui să faci asta. Norman o sună pe Eshel în mod constant, dar Hannah nu răspunde la apeluri la cererea lui Dubey. În cele din urmă, Doobie ridică el însuși telefonul și îi cere lui Norman să nu o sune din nou pe Eshel. Și orice folosire a numelui premierului pentru propriile interese este o crimă. Dar apoi Hannah îl sună pe Norman înapoi și își cere scuze pentru șef: s-a lăsat dus.
Norman merge la consulatul israelian din New York. Vrea să vorbească cu anchetatorul. Alex Green îl întâlnește în biroul lui. Ea spune că a încercat să adune informații despre Oppenheimer, dar nu a aflat practic nimic despre el, nici măcar adresa și starea civilă. Alex spune apoi că relația dintre Norman și Eshel este ilegală. Omul de afaceri anonim din New York este însuși Oppenheimer. Pentru a-și dovedi cuvintele, îi înmânează lui Norman diagramele pe care le-a primit de la el.
Norman vorbește cu Blumenthal. El vorbește din nou despre sponsorul anonim. Se pare că Norman nu și-a găsit încă un sponsor. Rebbe devine furios. Oppenheimer primește un apel de la Micha Eshel. Spune că îl consideră un prieten și își cere scuze în avans pentru cuvintele pe care le va spune despre el mâine în discursul său. Norman spune că nu o va trăda niciodată pe Eshel. Norman vine apoi la Taub și îl întreabă cât este dispus să plătească pentru informații că criza guvernamentală din Israel va fi rezolvată mâine. Mai mult, Micah Eshel își va păstra postul.
Norman iese afară. Cumpără o pungă de alune și aruncă medicamentul.
Presa a relatat că Taub și-a dublat de fapt averea în tranzacții legate de situația din Orientul Mijlociu. Fiul lui Eshel merge la Harvard. Rebbe Blumenthal îl unește pe Philip Cohen cu o femeie coreeană. Pe peretele sinagogii atârnă o placă dedicată memoriei unui donator anonim.
· Hamiltonian · Vechea teorie cuantică
| Concepte fundamentale |
|---|
| Stare cuantică · Observabilă cuantică · Funcția de undă · Suprapoziție cuantică · Încheiere cuantică · Stare mixtă · Măsurare · Incertitudine · Principiul Pauli · Dualism · Decoerență · Teorema lui Ehrenfest · Efect de tunel |
| Experimente |
|---|
| Experiment Davisson-Germer · Experiment Popper · Experiment Stern-Gerlach · Experiment tânăr · Testul inegalităților lui Bell · Efect fotoelectric · Efect Compton |
| Formulări |
|---|
| Reprezentare Schrödinger · Reprezentare Heisenberg · Reprezentare interacțiune · Mecanica cuantică matrice · Integrale de cale · Diagrame Feynman |
| Ecuații |
|---|
| Ecuația Schrödinger · Ecuația Pauli · Ecuația Klein-Gordon · Ecuația Dirac · Ecuația Schwinger-Tomonaga · Ecuația Von Neumann · Ecuația Bloch · Ecuația Lindblad · Ecuația Heisenberg |
| Interpretări |
|---|
| Copenhaga · Teoria parametrilor ascunși · Multi-lumi · Teoria De Broglie-Bohm |
| Dezvoltarea teoriei |
|---|
| Teoria câmpului cuantic · Electrodinamică cuantică · Teoria Glashow-Weinberg-Salam · Cromodinamică cuantică · Model standard · Gravitația cuantică |
| Oameni de știință renumiți |
|---|
| Planck · Einstein · Schrödinger · Heisenberg · Jordan · Bohr · Pauli · Dirac · Fock · Născut · de Broglie · Landau · Feynman · Bohm · Everett |
Aproximație Born-Oppenheimer- o variație a aproximării adiabatice a ecuației Schrödinger în mecanica cuantică, metodă de analiză a sistemelor moleculare, care constă în faptul că nucleele atomice și electronii, pentru care timpii caracteristici de schimbare a stării sunt foarte diferiți, sunt izolați și separat descrise în sistem.
Masa nucleului depășește semnificativ masa electronului, drept urmare viteza de mișcare a nucleelor este mică în raport cu viteza de mișcare a electronilor. Ca urmare, nucleele care se mișcă încet formează un câmp electrostatic în care electronii se mișcă cu o viteză mult mai mare, reușind să se adapteze instantaneu la orice modificare a coordonatelor nucleelor. Prin urmare, în aproximare, nucleele sunt considerate fixe și se ia în considerare doar mișcarea electronilor. În limbajul mecanicii cuantice, aceasta este echivalentă cu ipoteza că funcția de undă totală a unei molecule poate fi exprimată ca produsul dintre funcțiile electronului și nuclear:
Motivul aplicabilității
Ecuația Schrödinger pentru o moleculă cu N nuclee și n electroni și o funcție de undă de aproximare are forma
| {{{1}}} |
- constanta Dirac ( ); - energia de repulsie a nucleelor; - energia de atractie a electronilor catre nuclee; - energia de repulsie a electronilor.
Funcție electronică este definită ca o funcție proprie a operatorului :
| 4 |
Unde - energia electronică datorată mișcării a n electroni în câmpul N nuclee ale unei molecule, plus energia de interacțiune între nuclee . Dimensiune numit termenul de electron adiabatic molecule sau potenţial adiabatic.
Având în vedere că
; ,
Ecuația 3 devine:
| {{{1}}} |
Neglijând expresia din primele paranteze obținem ecuația:
Împărțind toți termenii acestei ecuații la iar ținând cont de 4 obținem ecuația de determinat :
.
Neglijarea parantezelor din ecuația 5 înseamnă că funcția de undă a electronilor trebuie să fie o funcție atât de lent variabilă a coordonatelor nucleare R încât derivatele sale prima și a doua în raport cu aceste coordonate pot fi neglijate. M. Born și R. Oppenheimer au arătat pentru prima dată în 1927 că funcțiile electronice de undă se supun de obicei acestei condiții cu gradul de acuratețe necesar.
Pentru cazul moleculelor poliatomice stabile, există un criteriu simplu de aplicabilitate a aproximării B.-O.
Unde - cea mai mare frecvență a vibrațiilor mici ale nucleelor în apropierea punctului de echilibru, Şi - energiile a două stări electronice învecinate. Criteriul 6 este de obicei îndeplinit pentru multe molecule, în urma căruia calculele caracteristicilor fizice ale moleculelor pe baza aproximării B.-O fac posibilă obținerea de date care sunt în acord cu rezultatele experimentale. Eroarea introdusă prin utilizarea unei astfel de aproximări este mult mai mică decât erorile introduse de alte aproximări. Acest lucru ne permite să ne limităm la rezolvarea unei singure ecuații electronice 4. Corecțiile pentru stările electronice excitate sunt mai mari, dar de obicei pot fi neglijate și în comparație cu inexactitățile cauzate de soluția aproximativă a ecuației electronice Schrödinger 4.
Surse
- Minkin V. I., Simkin B. Ya., Minyaev R. M. Structura moleculelor.
- Enciclopedie pe site.
Scrieți o recenzie a articolului „The Born-Oppenheimer Approximation”
Un fragment care caracterizează Aproximația Born-Oppenheimer
În timp ce conducea în jurul Turnului Sukharev, Natasha, examinând curios și repede oamenii care călăreau și mergeau, a strigat brusc de bucurie și surpriză:- Părinți! Mamă, Sonya, uite, el este!
- OMS? OMS?
- Uite, Doamne, Bezuhov! - a spus Natasha, aplecându-se pe fereastra trăsurii și privind la un bărbat înalt și gras în caftan de cocher, evident un domn îmbrăcat după mersul și postură, care, alături de un bătrân galben, fără barbă, într-un pardesiu friz, abordat sub arcul Turnului Sukharev.
- Doamne, Bezuhov, în caftan, cu vreun bătrân! Dumnezeule, a spus Natasha, uite, uite!
- Nu, nu este el. Este posibil, o asemenea prostie?
„Mamă”, a strigat Natasha, „te dau o bătaie că este el!” te asigur. Stai, stai! - strigă ea către coșor; dar coșerul nu se putea opri, căci mai multe căruțe și trăsuri plecau din Meshchanskaya și strigau la Rostovi să plece și să nu întârzie pe ceilalți.
Într-adevăr, deși deja mult mai departe decât înainte, toți rostovenii l-au văzut pe Pierre sau un bărbat neobișnuit de asemănător lui Pierre, într-un caftan de cocher, mergând pe stradă cu capul plecat și cu fața serioasă, lângă un bătrân mic și fără barbă, care arăta ca un lacheu. Acest bătrân a observat o față ieșită din trăsura spre el și, atingând respectuos cotul lui Pierre, i-a spus ceva, arătând spre trăsura. Multă vreme Pierre nu putea înțelege ce spunea; așa că se pare că era cufundat în gândurile lui. În cele din urmă, când a înțeles, a părut îndrumat și, recunoscând-o pe Natasha, chiar în acea secundă, cedându-se primei impresii, s-a îndreptat repede spre trăsură. Dar, după ce a făcut zece pași, el, aparent amintindu-și ceva, s-a oprit.
Chipul Natașei, care ieșea din trăsură, strălucea cu afecțiune batjocoritoare.
- Piotr Kirilych, du-te! La urma urmei, am aflat! Acest lucru este uimitor! – strigă ea, întinzându-i mâna. - Ce mai faci? De ce faci asta?
Pierre a luat mâna întinsă și a sărutat-o stânjenitor în timp ce mergea (în timp ce trăsura continua să se miște).
- Ce e cu tine, conte? – întrebă contesa cu o voce surprinsă și plină de compasiune.
- Ce? Ce? Pentru ce? „Nu mă întreba”, a spus Pierre și s-a uitat înapoi la Natasha, a cărei privire radiantă și veselă (a simțit asta fără să se uite la ea) l-a umplut de farmecul ei.
– Ce faci sau rămâi la Moscova? – Pierre a tăcut.
- La Moscova? – spuse el întrebător. - Da, la Moscova. Adio.
„Oh, mi-aș dori să fiu bărbat, cu siguranță aș rămâne cu tine.” O, ce bine este! – a spus Natasha. - Mamă, lasă-mă să rămân. „Pierre s-a uitat distrat la Natasha și a vrut să spună ceva, dar contesa l-a întrerupt:
– Ai fost la bătălie, am auzit?
„Da, am fost”, a răspuns Pierre. „Mâine va fi din nou o bătălie...” a început el, dar Natasha l-a întrerupt:
- Ce-i cu tine, conte? Nu arăți ca tine...
- Oh, nu întreba, nu mă întreba pe mine, eu însumi nu știu nimic. Mâine... Nu! La revedere, la revedere”, a spus el, „un moment groaznic!” - Și, căzând în spatele trăsurii, a mers pe trotuar.
Natasha se aplecă îndelung pe fereastră, zâmbindu-i cu un zâmbet blând și ușor batjocoritor, vesel.
Pierre, de la dispariția sa de acasă, locuia deja pentru a doua zi în apartamentul gol al răposatului Bazdeev. Iată cum s-a întâmplat.
Trezindu-se a doua zi după întoarcerea sa la Moscova și întâlnirea cu contele Rostopchin, Pierre pentru o lungă perioadă de timp nu a putut înțelege unde se află și ce doreau de la el. Când i s-a comunicat, printre numele altor persoane care îl așteaptă în sala de primire, că îl așteaptă un alt francez, aducând o scrisoare de la contesa Elena Vasilievna, a fost brusc cuprins de acel sentiment de confuzie și deznădejde la care era capabil să cedeze. I s-a părut deodată că totul s-a terminat acum, totul era confuz, totul se prăbușise, că nu este nici bine, nici greșit, că nu va fi nimic înainte și că nu există nicio ieșire din această situație. El, zâmbind nefiresc și mormăind ceva, apoi s-a așezat pe canapea într-o poziție neputincioasă, apoi s-a ridicat, s-a dus la ușă și a privit prin crăpătură în zona de recepție, apoi, făcându-și mâinile, s-a întors înapoi, am luat cartea. . Altă dată, majordomul a venit să-i raporteze lui Pierre că francezul, care adusese o scrisoare de la contesa, chiar dorea să-l vadă chiar și pentru un minut și că veniseră de la văduva lui I. A. Bazdeev să ceară să accepte cărțile. , de vreme ce însăși doamna Bazdeeva plecase în sat.
„O, da, acum, așteaptă... Sau nu... nu, du-te și spune-mi că vin chiar acum”, îi spuse Pierre majordomului.
Dar de îndată ce majordomul a ieșit, Pierre a luat pălăria care stătea pe masă și a ieșit pe ușa din spate din birou. Nu era nimeni pe coridor. Pierre a mers pe toată lungimea coridorului până la scări și, tresărind și frecându-și fruntea cu ambele mâini, a coborât la primul palier. Portarul stătea la ușa din față. De pe palierul la care coborase Pierre, o altă scară ducea la intrarea din spate. Pierre a mers de-a lungul ei și a ieșit în curte. Nimeni nu l-a văzut. Dar pe stradă, de îndată ce a ieșit pe poartă, cocherii care stăteau cu trăsurile și portarul l-au văzut pe stăpân și și-au scos pălăria în fața lui. Simțind ochii ațintiți asupra lui, Pierre se comporta ca un struț care își ascunde capul într-un tufiș pentru a nu fi văzut; a lăsat capul în jos și, grăbindu-și pasul, a mers pe stradă.
Când luăm în considerare forțele interatomice, pe baza teoremei Gelman-Feynman, se presupune că mișcarea electropilor și nucleelor pot fi separate; în caz contrar, ar fi necesar să se rezolve ecuația Schrödinger pentru Hamiltonian, care include coordonatele și momentele tuturor particulelor din sistem, iar această problemă este de nerezolvat. Cu toate acestea, datorită faptului că masa nucleelor este mult mai mare decât masa electronilor, mișcarea electronilor și a nucleelor poate fi într-adevăr separată. Separarea mișcării electronilor și nucleare a fost efectuată pentru prima dată în lucrarea clasică a lui Born-Oppenheimer.
Born și Oppenheimer au arătat că termenii electronici ai spectrelor moleculare conțin componente care diferă în ordinea mărimii; aceste componente pot fi dispuse pe rând în funcție de o creștere a parametrului unde este masa electronilor, M este masa medie a nucleelor. Moleculele diatomice au fost studiate în cele mai multe detalii. Este foarte semnificativ faptul că, conform lui Born și Onpenheimer, separarea mișcărilor electronice și nucleare este posibilă până la un ordin de mărime pentru funcțiile de undă și până la un ordin de mărime pentru energii. În acest caz, când molecula este stabilă, termenii de ordinul întâi dispar. Când moleculele se ciocnesc, această poziție nu apare. Aceasta este o circumstanță foarte importantă care merită o analiză separată.
În aproximarea zero Born-Oppenheimer, se presupune că nucleele sunt fixe (aproximarea nucleelor infinit grele). Operatorul Hamilton, valorile proprii ale energiei și funcțiile proprii pot fi extinse într-o serie bazată pe mici modificări ale coordonatelor relative ale nucleelor. Expansiunea în serie a Hamiltonianului are forma
unde este mulțimea de coordonate a tuturor electronilor și
În mod similar, pentru funcțiile și energiile proprii se pot scrie expansiunile
Pe baza expresiilor (4) - (6) obținem un set consistent de ecuații Schrödinger aproximative. Prima ecuație din acest set
este ecuația Schrödinger pentru nucleele fixe. Valorile proprii corespunzătoare
depind, după cum se știe, numai de coordonatele relative ale nucleelor. Ele joacă rolul de energie potențială a mișcării nucleare. Astfel, soluția completă poate fi scrisă ca
unde este o funcție a coordonatelor nucleelor, notate cu X.
Al doilea dintr-un set de ecuații aproximative
este o ecuație liniară neomogenă. Are o soluție numai dacă partea dreaptă este ortogonală Ținând cont de expresia (9), scriem cerința de ortogonalitate în formă
unde este elementul de matrice diagonală al operatorului, care este o funcție liniară omogenă de coordonate relative Rezultă că dacă funcția nu este egală cu zero, atunci
Cerința este centrală pentru aproximarea Borp-Oppenheimer. Înseamnă că coordonatele relative nu sunt arbitrare, ci trebuie să corespundă unei valori energetice extreme, adică unei poziții stabile de echilibru a nucleelor.
Nu vom mai urma raționamentul lui Born și Onpenheimer. Să remarcăm doar că ecuațiile Schrödinger de ordinul al doilea și al treilea din setul de ecuații aproximative iau în considerare vibrațiile nucleelor, iar ecuațiile de ordinul al patrulea și superior iau în considerare rotațiile, precum și interacțiunea oscilațiilor și rotațiilor. a nucleelor.
Metoda de extindere a puterilor unui parametru mic s-a dovedit a fi foarte utilă în analiza separării mișcărilor electronice și nucleare. Aplicarea acestei metode a făcut, de asemenea, posibil să se înțeleagă că energia electronilor medie pentru orice stare dată a moleculei poate fi utilizată ca energie potențială a mișcării nucleare.
În lucrările ulterioare, Born (vezi și cartea) a dat o nouă justificare pentru aproximarea adiabatică. Necesitatea unei noi justificări pentru aproximarea adiabatică a fost cauzată de faptul că spectrele vibraționale moleculare s-au dovedit a fi posibil de interpretat corect pe baza principiului adiabaticității chiar și atunci când amplitudinile vibrațiilor în jurul configurației de echilibru a moleculei sunt destul de bune. mare.
În noua metodă de considerare a aproximării adiabatice, se presupune că este rezolvată ecuația Schrödinger pentru electronii cu nuclee fixe. Cu alte cuvinte, se presupune că funcțiile de undă proprie și valorile proprii ale energiei (corespunzând unei configurații date a nucleelor X) din ecuația Schrödinger sunt cunoscute.
Apoi pentru a rezolva ecuația
hai sa o reprezentam ca o serie
unde sunt funcția de undă a nucleelor și, respectiv, funcția de undă a electronilor în starea pentru o configurație dată a nucleelor X. După înlocuirea în ecuația (15), înmulțind partea stângă cu și integrând cu
la toate coordonatele electronice pe care le primim
Expresiile pentru și definite prin formulele (19) și (20) sunt matrici. Born s-a uitat la elementele diagonale ale acestor matrici. În stările staţionare, funcţiile de undă sunt reale şi
Prin urmare, elementele matricei diagonale nu depind de operatorul de impuls P și sunt doar funcții ale coordonatelor X.
Ecuația (17) poate fi rescrisă în mod convenabil după cum urmează:
Semnul prim de lângă sumă înseamnă că termenii c trebuie omisi.
Astfel, atunci când coeficienții sunt mici, rolul energiei potențiale a nucleelor este jucat de cantitatea
iar ecuația pentru mișcarea nucleelor ia forma
Avantajul noii abordări Born în fundamentarea aproximării adiabatice în comparație cu abordarea anterioară Born-Oppenheimer este că în acest caz nu este necesar să se facă ipoteza că amplitudinile vibrațiilor nucleare în jurul poziției de echilibru sunt mici. Cu toate acestea, multe întrebări referitoare la
problemele de interacțiune dintre mișcările electronice și nucleare rămân neclare. Acestea includ următoarele:
1. Cât de corectă este aproximarea Born-Oppenheimer la separarea mișcărilor electronice și nucleare?
2. În ce condiții sunt valorile mici?
3. Cum se calculează B- și se poate face acest lucru într-un mod unic?
Spre deosebire de justificarea propusă inițial pentru aproximarea Born-Oppenheimer, atunci când se folosește expansiunea într-un parametru mic se poate estima ordinea tuturor termenilor, în noua versiune acuratețea separării mișcărilor electronice și nucleare este necunoscută. Noua metodă de apreciere nu face întotdeauna posibil să se afle în ce cazuri suma este mică. Pentru unele molecule simple s-au calculat coeficienți. În același timp, s-a demonstrat că acestea sunt determinate în mod ambiguu, deoarece în coordonate relative sunt posibile mai multe opțiuni pentru separarea mișcărilor electronice și nucleare.
Aproximația Born-Oppenheimer explică de ce principiul Franck-Condon, conform căruia tranzițiile electronice au loc ca și cum nucleele ar fi staționare, poate fi aplicat și permite interpretarea multor spectre moleculare.
În unele cazuri însă, separarea mișcării electronice și nucleare nu poate fi efectuată. Exemple în care aproximarea Born-Oppenheimer nu este aplicabilă sunt:
1) procese de predisociere și autoionizare, care sunt tranziții nonadiabatice între stări;
2) - dublarea, care apare din cauza interacțiunii dintre rotația nucleelor și momentul unghiular total și duce la scindarea unui nivel dublu degenerat.
Dificultăți semnificative apar în mod natural atunci când se iau în considerare curbele de potențial pseudo-intersectate, când energiile electronilor aparținând unor stări diferite sunt aproape aceleași. În regiunea pseudointersecției, este imposibil să se determine cu exactitate energia termenilor electronilor. Ne vom uita la astfel de zone în secțiunile următoare.
