При початковому розгляді молекул Борн та Оппенгеймер використовували метод, відмінний від описаного вище варіаційного методу. Їх розгляд ґрунтувався на розкладанні гамільтоніана Н у ряд за ступенями та подальшому вирішенні завдання на власні значення методами звичайної теорії збурень.

У попередньому параграфі ми окреслили положення мінімуму через . Насправді це положення рівноваги визначено з точністю до обертань, оскільки величина інваріантна по відношенню до обертання системи ядер як цілого (зазначимо, що така властивість, взагалі кажучи, не має). Нехай , де з - три кутові змінні (дві - для двоатомної молекули), які фіксують орієнтацію системи ядер, а - радіальні змінні, що визначають відносне розташування ядер. Тоді залежить тільки від змінних та положення рівноваги відповідає деякий набір значень радіальних змінних.

Дотримуючись Борна і Оппенгеймера, введемо нові радіальні змінні і за формулою

Змінні та у відповідних одиницях задають відхилення ядер від їх положень рівноваги. Оскільки приблизно дорівнює відношенню амплітуди коливання ядер до амплітуди

руху електронів, то область зміни змінні і має той самий порядок величини, що і область зміни, тобто а.

Зробивши цю заміну змінних і розклавши потенціал Н за ступенями і, отримуємо розкладання оператора Н за ступенями х. Член має порядок Щоб отримати обертальні рівні, у розкладанні необхідно врахувати члени порядку Якщо врахувати члени порядку, то прийдемо з точністю до виправлень вищого порядку до результату, який виходить при адіабатичному наближенні. Відмінності виникають лише у членах порядку та вище, що узгоджується з обговореннями, наведеними у § 12.

Реферат на тему:

Наближення Борна – Оппенгеймера

Наближення Борна – Оппенгеймера- варіація адіабатичного наближення в квантовій механіці, метод аналізу молекулярних систем, що полягає в тому, що в системі виділяють і окремо описують ядра атомів та електрони, для яких характерні часи зміни стану сильно різняться.

Маса ядра значно перевищує масу електрона, внаслідок чого швидкість руху ядер мала щодо швидкості руху електронів. В результаті ядра, що повільно рухаються, утворюють електростатичне поле, в якому з набагато більшою швидкістю рухаються електрони, що встигають миттєво підлаштуватися до будь-якої зміни координат ядер. Тому наближення вважають ядра фіксованими і розглядають лише рух електронів. На мові квантової механіки це еквівалентно припущенню, що повна хвильова функція молекули може бути виражена у вигляді добутку електронної та ядерної функцій:

Обґрунтування застосовності

Рівняння Шредінгера для молекули з N ядрами і n електронами та хвильовою функцією наближення має вигляд

(3)

Постійна Дірака ( h/ 2π); V nuc,nuc - енергія відштовхування ядер; V nuc,el - енергія тяжіння електронів до ядер; V el,el - Енергія відштовхування електронів.

Електронна функція Ψ el (r,R) визначається як власна функція оператора H el :

H el Ψ el (r,R) = E el Ψ el (r,R) ,

(4)

де E el- електронна енергія, обумовлена ​​рухом n електронів у полі N ядер молекули, плюс енергія взаємодії між ядрами V nuc,nuc . Величину E elназивають адіабатичним електронним термоммолекули або адіабатичним потенціалом.

Враховуючи що

; ,

рівняння (3) набуває вигляду:

(5)

Нехтуючи виразом у перших круглих дужках отримуємо рівняння:

Розділивши всі члени цього рівняння на Ψ elі беручи до уваги (4) виходить рівняння для визначення Ψ nuc :

(H nuc + Ε el)Ψ nuc = ΕΨ nuc .

Нехтування дужками в рівнянні (5) означає, що електронна хвильова функція Ψ elповинна бути настільки повільно мінливою функцією ядерних координат R, що можна знехтувати її першою та другою похідними за цими координатами. М. Борн і Р. Оппенгеймер в 1927 вперше показали, що електронні хвильові функції зазвичай підкоряються цій умові з необхідною мірою точності.

Для випадку стійких багатоатомних молекул існує простий критерій застосування наближення Б.-О.

(6)

де - найбільша з частот малих коливань ядер поблизу точки рівноваги, і - енергії двох сусідніх електронних станів. Критерій (6) зазвичай виконується для багатьох молекул, внаслідок цього розрахунки фізичних характеристик молекул, засновані на наближенні Б.-О., дозволяють отримати дані, що добре узгоджуються з експериментальними результатами. Помилка, що вноситься при використанні такого наближення, набагато менша за помилки, що вносяться іншими наближеннями. Це дозволяє обмежуватись рішенням лише одного електронного рівняння (4). Поправки для збуджених електронних станів значніші, але зазвичай ними також можна знехтувати порівняно з неточностями, зумовленими наближеним рішенням електронного рівняння Шредінгера (4).

Джерела

• Мінкін В. І., Сімкін Б. Я., Міняєв Р. М.Будова молекул.
• Енциклопедія на сайті.

скачати
Даний реферат складено на основі статті з російської Вікіпедії. Синхронізацію виконано 13.07.11 09:59:09
Схожі реферати:

Нью-Йорк. Норман Оппенгеймер іде вулицею і веде переговори по стільниковому телефону. Йдеться про можливість здійснити угоду щодо переведення приватного боргу у розмірі 300 мільйонів доларів за ціною 80 центів за долар. Норман намагається отримати важливу інформацію про деяких бізнесменів, яких можна буде зацікавити в цій угоді. Деяких фігурантів йому нагадує його племінник, адвокат Філіп Коен. Він називає Норману ім'я Артура Тауба, але Філіп просить Нормана не повідомляти Таубу, що його телефон і адресу Оппенгеймер отримав від нього. Ще одного кандидата для здійснення угоди Норман відловлює під час його ранкової пробіжки у Центральному парку. Той відмахується від настирливого прохача, не хоче витрачати на нього особистий час.

У пошуках кандидатів на угоду Оппенгеймер вирушає на конференцію ООН, де виступає один із міністрів уряду Ізраїлю. Той говорить про важливі геополітичні проблеми, про ціни на газ, про ситуацію в Сирії. Його змінює молодший політик, його заступник. Звати виступаючого Міха Ешель. Відповідаючи на запитання ведучого, Ешель жартує з свого шефа, який на той час уже покинув конференцію. Ешель каже, що його начальник належить до людей, які постійно запитують: чому? А він сам у такій ситуації вважає за краще говорити: чому б і ні? Після закінчення конференції Ешель ходить вулицями Нью-Йорка. Оппенгеймер слідує за ним. Ешель купує у магазині шоколад, зупиняється біля вітрини бутіка, де продається чоловічий одягта взуття. Його увагу привертає пара туфель, виставлена ​​на вітрині. Оппенгеймер починає з Ешелем розмову, разом з ним заходить до магазину.

Оппенгеймер каже, що знайомий з Артуром Таубом, що має сьогодні прийом, на який він може привести Ешеля. Політиці можуть бути корисними отримані таким чином контакти. Продавець бутіка пропонує Ешелю приміряти костюм. Той каже, що костюм стоїть майже як його автомобіль, в Ізраїлі слуг народу таке носити не варто. Оппенгеймер каже, що хоче подарувати Ешелю туфлі, які сподобалися. Ешель відмовляється: це дуже дороге взуття. Норман просить продавця принести туфлі, надягає одну з них на ногу Ешелю. Він розплачується із продавцем. Ешель пропонує Норману куплений раніше шоколад. Той відмовляється. Він каже, що має алергію на горіхи. На кеш'ю? Ні, на арахіс. Але якщо в шоколаді потрапить хоча б крихітний шматочок арахісу, у Оппенгеймера почнеться набряк гортані, і він помре за лічені хвилини, якщо не встигне прийняти ліки, які постійно носить із собою. Ешель віддає шоколад продавцю. Він обіцяє Оппенгеймеру, що прийде на прийом до Тауба, вони обмінюються візитівками.

Норман дзвонить Таубу, каже, що його дружина колись працювала в нього. Але вона вже вмерла. Він пропонує бізнесменові зустріч із ізраїльським політиком. Той погоджується. Норман дзвонить Ешелю, але той не дзвінки не відповідає. Він поговорив про Оппенгеймера з шефом. Норман приходить у будинок Тауба. Він проходить в обідню залу і бачить на столі серед інших табличку з ім'ям Ешеля. Секретарка Тауба просить Нормана поговорити із шефом. Той цікавиться, де Ешель. Оппенгеймер стверджує, що політик затримується на конференції ООН, але вже перебуває в дорозі з хвилини на хвилину. Тауб каже, що не запрошував на свій особистий прийом самого Нормана. Він пропонує йому дочекатися Ешеля на вулиці. Секретарка виправдовує Нормана з дому. Пізно ввечері, коли Оппенгеймер вже лежить у ліжку, йому дзвонить Ешель. Він вибачається перед Норманом, каже, що він мав дуже складний день. Але Оппенгеймер завжди може розраховувати на нього в майбутньому.

Через три роки. Вашингтон, округ Колумбія. Прийом в ізраїльському посольстві пропонує новий прем'єр-міністр цієї країни Міха Ешель. У своїй промові він говорить про те, що його було обрано на цей пост за допомогою бога, що його мета – укласти мирний договір і запобігти війні. Йому аплодують присутні, серед них і Оппенгеймер. Після промови Ешелю репрезентують гостей. Норман також стає в чергу. Помічниця Ешеля Ханна звіряє напис на його бейджику зі списком запрошених, про щось шепочеться зі своїм начальником Дабі. У цей момент Ешель дізнається про Нормана. Він обіймає його, називає своїм старим другом, знайомить із дружиною, потім Ешель представляє Нормана численним політикам та бізнесменам. Він вручає Норманові візитівку зі своїм особистим номером. Оппенгеймер набуває величезну кількість корисних знайомств.

Норман повертається до Нью-Йорка поїздом. У вагоні він знайомиться з Алексом Грін. Ця жінка працює в службі безпеки ізраїльського консульства в Нью-Йорку, вона займається серед інших питань, пов'язаних із взаємною видачею злочинців між США та Ізраїлем. Алекс цікавиться чим займається Оппенгеймер. Той називає себе консультантом. З яких питань? Норман починає розповідати, як налагоджує контакти між своїми клієнтами, малює схему. Алекс просить віддати цю схему їй, Норман виконує її прохання. На питання, як він познайомився з Ешелем, Норман розповідає історію з туфлями.

Після повернення до Нью-Йорка Норман відвідує синагогу. Ребе Блюменталь повідомляє своїй пастві, що їм загрожує втрата будівлі, де розташована синагога. Для того, щоб воно залишилося у володінні громади, потрібно 14 мільйонів доларів. Оппенгеймер каже, що може знайти спонсора, який дасть їм сім мільйонів. Ребе каже, що половину, що залишилася, зможуть внести самі парафіяни, серед них є заможні люди.

Норман починає обдзвонювати своїх знайомих, намагаючись вибудувати ланцюжок, який дозволить йому вийти на спонсора. Норман знає, що син Ешеля мріє про вступ до Гарварду, але його шкільні результати не дозволяють йому сподіватися. Оппенгеймер дзвонить Ешелю. Йому відповідає Ханна. Вона каже, що шеф не може говорити з ним. Норман нагадує про Гарварда. Згодом Оппенгеймер розмовляє з Філіпом Коеном. Він має проблему: він хоче одружитися за релігійним обрядом. Але його обраниця – кореянка. Норман обіцяє племіннику переговорити з ребе Блюменталем. Ребе цікавиться, хто виступить спонсором. Норман каже, що дарувальник наполягає на анонімності. Блюменталь висловлює сумніви: можливо, йдеться про відмивання злочинних грошей. Норман все одно не називає ім'я, але просить за племінника. Ребе обіцяє допомогти.

В Ізраїлі спалахує скандал. Преса сповнена повідомлень про те, що прем'єр-міністр має корупційні зв'язки з анонімним бізнесменом із Нью-Йорка, на цей сюжет у газетах публікуються злі карикатури. Депутати кнесета наполягають на розслідуванні, вимагають відставки Міхи Ешеля.

Норман розмовляє із племінником про кризу в Ізраїлі. Той каже, що цьому анонімному бізнесмену загрожують серйозні неприємності, а саме – тюремний термін. Як можна допомогти Ешелю? Можливо, варто дати свідчення ізраїльським слідчим? Коен каже, що це робити не варто. Норман постійно дзвонить Ешелю, але Ханна на вимогу Дубі на дзвінки не відповідає. Нарешті Дубі сам бере телефон, він вимагає від Нормана, щоб той більше не дзвонив Ешелю. А будь-яке використання імені прем'єр-міністра у своїх інтересах – це злочин. Але потім Ханна передзвонює Норману і перепрошує за шефа: він погарячкував.

Норман вирушає до консульства Ізраїлю у Нью-Йорку. Він хоче поговорити зі слідчим. У кабінеті його зустрічає Алекс Грін. Вона каже, що намагалася зібрати інформацію про Оппенгеймера, але практично нічого про нього не дізналася, навіть його адресу та сімейний стан. Потім Алекс каже, що відносини Нормана та Ешеля незаконні. Анонімний бізнесмен із Нью-Йорка – це сам Оппенгеймер. На доказ своїх слів вона простягає Норману отримані від нього схеми.

Норман розмовляє із Блюменталем. Той знову говорить про анонімного спонсора. З'ясовується, що спонсора Норман наразі не знайшов. Ребе лютує. Оппенгеймеру дзвонить Міха Ешель. Він каже, що вважає його другом і наперед вибачається за ті слова, які говоритиме про нього у своєму завтрашньому виступі. Норман каже, що ніколи не зрадить Ешеля. Потім Норман приходить до Тауба і запитує, скільки готовий заплатити за інформацію про те, що завтра в Ізраїлі вирішиться урядова криза. Причому Міха Ешель збереже свою посаду.

Норман виходить надвір. Він купує пакетик арахісу та викидає ліки.

ЗМІ повідомляють, що Тауб фактично подвоїв свій стан на оборудках, пов'язаних із ситуацією на Близькому Сході. Син Ешеля вступає до Гарварду. Ребе Блюменталь поєднує узами шлюбу Філіпа Коена з кореянкою. На стіні синагоги висить табличка, присвячена пам'яті анонімного спонсора.

· Гамільтоніан · Стара квантова теорія

Фундаментальні поняття
Квантовий стан · Квантова спостерігається · Хвильова функція · Квантова суперпозиція · Квантова заплутаність · Змішаний стан · Вимір · Невизначеність · Принцип Паулі · Дуалізм · Декогеренція · Теорема Еренфесту · Тунельний ефект

Експерименти
Досвід Девіссона - Джермера · Досвід Поппера · Досвід Штерна - Герлаха · Досвід Юнга · Перевірка нерівностей Белла · Фотоефект · Ефект Комптона

Формулювання
Подання Шредінгера · Подання Гейзенберга · Подання взаємодії · Матрична квантова механіка · Інтеграли по траєкторіях · Діаграми Фейнмана

Рівняння
Рівняння Шредінгера · Рівняння Паулі · Рівняння Клейна - Гордона · Рівняння Дірака · Рівняння Швінгера - Томонагі · Рівняння фон Неймана · Рівняння Блоха · Рівняння Ліндблада · Рівняння Гейзенберга

Інтерпретації
Копенгагенська · Теорія прихованих параметрів · Багатосвітова · Теорія де Бройля - Бома

Розвиток теорії
Квантова теорія поля · Квантова електродинаміка · Теорія Глешоу - Вайнберга - Салама · Квантова хромодинаміка · Стандартна модель · Квантова гравітація

Відомі вчені
Планк · Ейнштейн · Шредінгер · Гейзенберг · Йордан · Бор · Паулі · Дірак · Фок · Борн · де Бройль · Ландау · Фейнман · Бом · Еверетт

також: Портал: Фізика

Наближення Борна – Оппенгеймера- Варіація адіабатичного наближення рівняння Шредінгера в квантовій механіці, метод аналізу молекулярних систем, що полягає в тому, що в системі виділяють і роздільно описують ядра атомів і електрони, для яких характерні часи зміни стану сильно різняться.

Маса ядра значно перевищує масу електрона, внаслідок чого швидкість руху ядер мала щодо швидкості руху електронів. В результаті ядра, що повільно рухаються, утворюють електростатичне поле , в якому з набагато більшою швидкістю рухаються електрони, що встигають миттєво підлаштуватися до будь-якої зміни координат ядер. Тому наближення вважають ядра фіксованими і розглядають лише рух електронів. На мові квантової механіки це еквівалентно припущенню, що повна хвильова функція молекули може бути виражена у вигляді добутку електронної та ядерної функцій:

Обґрунтування застосовності

Рівняння Шредінгера для молекули з N ядрами і n електронами та хвильовою функцією наближення має вигляд

{{{1}}}

(\triangledown^(2)_(\alpha))) - \frac(\hbar^2)(2m_(e)) \times \sum^(n)_(i=1) (\triangledown^(2) _(i)) + (V_(nuc,nuc)) + (V_(nuc,el)) + (V_(el,el))) \times $\backslash \; \backslash times\; \backslash Psi\_(\; el)(r,R)\; \backslash times\; \backslash Psi\_(\; nuc)(R)\; =\; \backslash Epsilon\; \backslash times\; \backslash Psi\_(\; el)(r,R)\; \backslash times\; \backslash Psi\_(\; nuc)(R)$

$\backslash hbar$- постійна Дірака ( $h/2\backslash pi$); $V\_(nuc,nuc)$- енергія відштовхування ядер; $V\_(nuc,el)$- енергія тяжіння електронів до ядер; $V\_(el,el)$- Енергія відштовхування електронів.

$-\; \backslash frac(\backslash hbar^2)(2m\_(e))\; \backslash times\; \backslash sum^(n)\_(i=1)\; (\backslash triangledown^(2)\_(i))\; +\; (V\_(nuc,nuc))\; +\; (V\_(nuc,el))\; +\; (V\_(el,el))\; =\; H\_(el)$ $-\; \backslash frac(\backslash hbar^2)(2)\; \backslash times\; \backslash sum^(N)\_(\backslash alpha=1)\; (\backslash frac(1)(M\_(\backslash alpha))\; (\backslash triangledown^(2)\_(\backslash )\; alpha)))\; =\; H\_(nuc)$

Електронна функція $\backslash Psi\_(\; el)(r,R)$визначається як власна функція оператора $H\_(el)$:

4

де $E\_(el)$- електронна енергія, обумовлена ​​рухом n електронів у полі N ядер молекули, плюс енергія взаємодії між ядрами $V\_(nuc,nuc)$. Величину $E\_(el)$називають адіабатичним електронним термоммолекули або адіабатичним потенціалом.

Враховуючи що

$\backslash triangledown^(2)\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; =\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash triangledown^(2)\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; +\; 2\; \backslash triangledown\_(\backslash alpha\; )\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash triangledown\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; +\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; \backslash triangledown^(2)\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; el)$; $\backslash triangledown^(2)\_(i)\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; =\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; \backslash triangledown^(2)\_(i)\; \backslash Psi\_(\; el)$,

рівняння 3 набуває вигляду:

{{{1}}}

\triangledown_(\alpha) \Psi_( el) \triangledown_(\alpha) \Psi_( nuc)) - \frac(\hbar^2)(2) \times \sum^(N)_(\alpha=1) (\frac(1)(M_(\alpha)) \Psi_( nuc) \triangledown^(2)_(\alpha) \Psi_( el))) - $-\; \backslash frac(\backslash hbar^2)(2)\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash times\; \backslash sum^(N)\_(\backslash alpha=1)\; (\backslash frac(1)(M\_(\backslash alpha))\; \backslash triangledown^(2)\; )\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; nuc))\; -\; \backslash frac(\backslash hbar^2)(2m\_(e))\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; \backslash sum^(n)\_(i=1)\; (\backslash triangledown^(2\; )\_(i)\; \backslash Psi\_(\; el))\; +$ $\backslash \; +\; ((V\_(nuc,nuc))\; +\; (V\_(nuc,el))\; +\; (V\_(el,el)))\; \backslash times\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; =\; \backslash Epsilon\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash Psi\_(nuc)$

Нехтуючи виразом у перших круглих дужках отримуємо рівняння:

$-\; \backslash frac(\backslash hbar^2)(2)\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash times\; \backslash sum^(N)\_(\backslash alpha=1)\; (\backslash frac(1)(M\_(\backslash alpha))\; \backslash triangledown^(2)\; )\_(\backslash alpha)\; \backslash Psi\_(\; nuc))\; +\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; \backslash Epsilon\_(el)\; \backslash Psi\_(\; el)\; -\; \backslash Epsilon\; \backslash Psi\_(\; el)\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; =\; 0$

Розділивши всі члени цього рівняння на $\backslash Psi\_(\; el)$і беручи до уваги 4 виходить рівняння для визначення $\backslash Psi\_(nuc)$:

$(H\_(nuc)\; +\; \backslash Epsilon\_(el))\; \backslash Psi\_(\; nuc)\; =\; \backslash Epsilon\_Psi\_(\; nuc)$.

Нехтування дужками в рівнянні 5 означає, що електронна хвильова функція $\backslash Psi\_(\; el)$повинна бути настільки повільно мінливою функцією ядерних координат R, що можна знехтувати її першою та другою похідними за цими координатами. М. Борн і Р. Оппенгеймер в 1927 вперше показали, що електронні хвильові функції зазвичай підкоряються цій умові з необхідною мірою точності.

Для випадку стійких багатоатомних молекул існує простий критерій застосування наближення Б.-О.

$\backslash frac(h\; \backslash nu)(\backslash Epsilon^(el)\_(n)\; -\; \backslash Epsilon^(el)\_(m)$

\ll 1,

де $\backslash nu$- найбільша з частот малих коливань ядер поблизу точки рівноваги, $\backslash Epsilon^(el)\_(n)$і $\backslash Epsilon^(el)\_(m)$- Енергія двох сусідніх електронних станів. Критерій 6 зазвичай виконується для багатьох молекул, внаслідок цього розрахунки фізичних характеристик молекул, засновані на наближенні Б.-О. дозволяють отримати дані, що добре узгоджуються з експериментальними результатами. Помилка, що вноситься при використанні такого наближення, набагато менша за помилки, що вносяться іншими наближеннями. Це дозволяє обмежуватися рішенням лише одного електронного рівняння 4. Поправки для збуджених електронних станів значніші, але зазвичай ними також можна знехтувати порівняно з неточностями, зумовленими наближеним рішенням електронного рівняння Шредінгера 4.

Джерела

• Мінкін В. І., Сімкін Б. Я., Міняєв Р. М.Будова молекул.
• Енциклопедія на сайті.

Напишіть відгук про статтю "Наближення Борна - Оппенгеймера"

Уривок, що характеризує наближення Борна - Оппенгеймера

Об'їжджаючи Сухареву вежу, Наталка, яка цікаво і швидко оглядала народ, що їде і йде, раптом радісно і здивовано скрикнула:
- Батюшки! Мамо, Соня, подивіться, це він!
– Хто? Хто?
- Дивіться, їй богу, Безухів! - говорила Наталка, висуваючись у вікно карети і дивлячись на високу товсту людину в кучерському кафтані, очевидно, нарядженого пана по ході й поставі, який поряд з жовтим безбородим дідком у фризовій шинелі підійшов під арку Сухаревої вежі.
- Їй богу, Безухов, у каптані, з якимось старим хлопчиком! Їй богу, – казала Наташа, – дивіться, дивіться!
– Та ні, це не він. Чи можна, такі дурниці.
- Мамо, - кричала Наталка, - я вам голову дам на відсікання, що це він! Я вас запевняю. Стривай, стривай! – кричала вона кучерові; але кучер не міг зупинитися, бо з Міщанської виїхали ще підводи та екіпажі, і на Ростових кричали, щоб вони рушали і не затримували інших.
Дійсно, хоч уже набагато далі, ніж раніше, всі Ростові побачили П'єра або людину, надзвичайно схожу на П'єра, в кучерському каптані, що йшов вулицею з нагнутою головою і серйозним обличчям, біля маленького безбородого дідуся, що мав вигляд лакея. Дідок цей помітив висунуте на нього обличчя з карети і, шанобливо доторкнувшись до ліктя П'єра, щось сказав йому, вказуючи на карету. П'єр довго не міг зрозуміти, що він казав; так він, мабуть, занурений був у свої думки. Нарешті, коли він зрозумів його, подивився за вказівкою і, дізнавшись Наташу, в ту ж мить віддаючись першому враженню, швидко попрямував до карети. Але, пройшовши кроків десять, він, певне, згадавши щось, зупинився.
Висунуте з карети обличчя Наташі сяяло насмішкуватою ласкою.
– Петре Кириловичу, йдіть же! Адже ми впізнали! Це дивовижно! - Кричала вона, простягаючи йому руку. – Як це ви? Для чого ви так?
П'єр узяв простягнуту руку і на ходу (бо карета. продовжувала рухатися) ніяково поцілував її.
- Що з вами, графе? - Запитала здивованим і співчутливим голосом графиня.
– Що? Що? Навіщо? Не питайте в мене, - сказав П'єр і озирнувся на Наташу, сяючий, радісний погляд якої (він відчував це, не дивлячись на неї) обдавав його своєю красою.
- Що ж ви, чи в Москві залишаєтеся? - П'єр помовчав.
– У Москві? - Спитав він запитально. - Так, у Москві. Прощайте.
- Ах, хотіла б я бути чоловіком, я б неодмінно залишилася з вами. О, як це добре! - Сказала Наташа. - Мамо, дозвольте, я залишуся. - П'єр розсіяно подивився на Наташу і щось хотів сказати, але графиня перебила його:
- Ви були на битві, ми чули?
- Так, я був, - відповів П'єр. - Завтра буде знову битва ... - почав він, але Наташа перебила його:
- Та що ж з вами, графе? Ви на себе не схожі.
– Ах, не питайте, не питайте мене, я нічого сам не знаю. Завтра… Та ні! Прощайте, прощайте, – промовив він, – жахливий час! - І, відставши від карети, він відійшов на тротуар.
Наталка довго ще висовувалася з вікна, сяючи на нього лагідною і трохи насмішкуватою, радісною посмішкою.

П'єр з часу зникнення свого з дому вже другий день жив на порожній квартирі покійного Баздєєва. Ось як це сталося.
Прокинувшись другого дня після свого повернення до Москви і побачення з графом Растопчіним, П'єр довго не міг зрозуміти того, де він знаходився і чого від нього хотіли. Коли йому, між іменами інших осіб, які чекали його в приймальні, доповіли, що його чекає ще француз, який привіз листа від графині Олени Василівни, на нього знайшло раптом почуття сплутаності і безнадійності, якому він здатний був піддаватися. Йому раптом здалося, що все тепер скінчено, все змішалося, все зруйнувалося, що немає ні правого, ні винного, що попереду нічого не буде і що виходу з цього становища немає. Він, неприродно посміхаючись і щось бурмочучи, то сідав на диван у безпорадній позі, то вставав, підходив до дверей і заглядав у щілинку до приймальні, то, махаючи руками, повертався назад я брався за книгу. Дворецький в інший раз прийшов доповісти П'єру, що француз, який привіз від графині листа, дуже хоче бачити його хоч на хвилинку і що приходили від вдови І. А. Баздєєва просити прийняти книги, оскільки сама пані Баздєєва поїхала в село.
– Ах, так, зараз, почекай… Чи ні… та ні, мабуть скажи, що зараз прийду, – сказав П'єр дворецькому.
Але як тільки вийшов дворецький, П'єр взяв капелюха, що лежав на столі, і вийшов у задні двері з кабінету. У коридорі нікого не було. П'єр пройшов на всю довжину коридору до сходів і, морщачись і розтираючи лоба обома руками, спустився до першого майданчика. Швейцар стояв біля парадних дверей. З майданчика, на який спустився П'єр, інші сходи вели до заднього ходу. П'єр пішов нею і вийшов надвір. Ніхто його не бачив. Але на вулиці, як тільки він вийшов у ворота, кучера, що стояли з екіпажами, двірник побачили пана і зняли перед ним шапки. Відчувши на себе спрямовані погляди, П'єр вчинив як страус, який ховає голову в кущ, щоб його не бачили; він опустив голову і, додавши кроку, пішов вулицею.

Під час розгляду міжатомних сил, заснованому на теоремі Гельмана - Фейнмана, передбачається, що рух електропів та ядер може бути поділено; в іншому випадку необхідно було б вирішувати рівняння Шредінгера для гамільтоніана, що включає координати та імпульси всіх частинок системи, а це завдання нерозв'язне. Однак внаслідок того, що маса ядер набагато більша за масу електронів, рух електронів і ядер дійсно можна розділити. Вперше поділ електронного та ядерного рухів було проведено у класичній роботі Борна-Оппенгеймера.

Борн і Оппенгеймер показали, що електронні терми молекулярних спектрів містять компоненти, що по порядку величини різняться між собою; ці компоненти можна розташувати в ряд відповідно до збільшення параметра де - маса електрона, М - середня маса ядер. Найбільш докладно було вивчено двоатомні молекули. Дуже істотно, що, згідно з Борном та Онпенгеймером, поділ електронного та ядерного рухів можливий з точністю до порядку для хвильових функцій і до порядку для енергій. При цьому, коли молекула стабільна, члени першого порядку пропадають. При зіткненні молекул вказане положення немає місця. Це є дуже важливою обставиною, що заслуговує на окремий розгляд.

У нульовому наближенні Борна - Оппенгеймер вважають, що ядра закріплені (наближення нескінченно важких ядер). Оператор Гамільтона, власні значення енергії та власні функції можна розкласти в ряд за малими змінами відносних координат ядер. Розкладання до ряду гамільтоніана має вигляд

де - сукупність координат всіх електронів та

Аналогічно для власних функцій та енергій можна записати розкладання

На підставі виразів (4) - (6) ми отримуємо послідовну сукупність наближених рівнянь Шредінгера. Перше рівняння із цієї сукупності

є рівнянням Шредінгера при фіксованих ядрах. Відповідні власні значення

залежать, як відомо, лише від відносних координат ядер. Вони відіграють роль потенційної енергії ядерного руху. Таким чином, повне рішення можна записати у вигляді

де - Деяка функція координат ядер, що позначаються через X.

Друге із сукупності наближених рівнянь

є лінійним неоднорідним рівнянням. Воно має рішення тільки в тому випадку, якщо його права частина ортогональна Беручи до уваги вираз (9), запишемо вимогу ортогональності у вигляді

де - діагональний матричний елемент оператора є однорідною лінійною функцією відносних координат Звідси випливає, що якщо функція не дорівнює нулю, то

Вимога є центральною у наближенні Борпа – Оппенгеймера. Воно означає, що відносні координати не довільні, а повинні відповідати екстремальному значенню енергії, тобто стійкому рівноважному положенню ядер.

Ми не будемо більше дотримуватися міркувань Борна та Онпенгеймера. Зазначимо лише, що рівняння Шредінгера другого і третього порядків із сукупності наближених рівнянь враховують коливання ядер, а рівняння четвертого і вищих порядків враховують обертання, і навіть взаємодія коливань і обертань ядер.

Метод розкладання за ступенями малого параметра виявився дуже корисним під час аналізу розділепію електронного та ядерного рухів. Застосування цього методу дозволило також зрозуміти, що усереднену електронну енергію для будь-якого даного стану молекули можна використовувати як потенційну енергію ядерного руху.

У пізніших роботах Борн (див. також книгу) дав нове обґрунтування адіабатичного наближення. Необхідність нового обгрунтування адіабатичного наближення викликалася тим, що молекулярні коливальні спектри виявилося можливим правильно інтерпретувати з урахуванням принципу адіабатичності навіть тоді, коли амплітуди коливань навколо рівноважної зміни молекули досить великі.

У новому методі розгляду адіабатичного наближення передбачається, що рівняння Шредінгера для електронів при фіксованих ядрах вирішено. Іншими словами, передбачаються відомими власні хвильові функції та власні значення епергії (відповідні даної конфігурації ядер X) рівняння Шредінгера

Тоді для того, щоб вирішити рівняння

представимо у вигляді ряду

де - хвильова функція ядер та електронна хвильова функція відповідно в стані для даної конфігурації ядер X. Після підстановки в рівняння (15), множення його лівої частини на інтегрування по

всім електронним координатам отримаємо

Визначаються формулами (19) і (20) вирази для і є матрицями. Борн розглянув діагональні елементи цих матриць. У стаціонарних станах хвильові функції дійсні та

Тому діагональні матричні елементи не залежать від оператора імпульсу Р і є лише функціями координат X.

Рівняння (17) зручно переписати так:

Знак штрих у суми означає, що члени повинні бути опущені.

Таким чином, коли коефіцієнти малі, роль потенційної енергії ядер відіграє

і рівняння для руху ядер набуває вигляду

Перевага нового підходу Борна при обґрунтуванні адіабатичного наближення в порівнянні з колишнім підходом Борна - Оппенгеймера полягає в тому, що в цьому випадку не потрібно робити припущення про малі амплітуд коливань ядер близько положення рівноваги. Проте багато питань, що стосуються

проблеми взаємодії електронного та ядерного рухів залишаються неясними. До них належать такі:

1. Наскільки правильно наближення Борна - Оппенгеймера при розподілі електронного та ядерного рухів?

2. За яких умов величини малі?

3. Як обчислити В-і чи можна це зробити якимось єдиним способом?

На відміну від запропонованого обґрунтування наближення Борна - Оппенгеймера, коли за допомогою розкладу по малому параметру можна оцінити порядок всіх членів, в новому варіанті точність поділу електронного і ядерного рухів невідома. Новий метод розгляду який завжди дозволяє з'ясувати, у яких випадках сума мала. Для деяких простих молекул проводилися обчислення коефіцієнтів. При цьому було показано, що визначаються неоднозначно, оскільки у відносних координатах можливо кілька варіантів розподілу електронного та ядерних рухів.

Наближення Борна - Оппенгеймера пояснює, чому можна застосовувати принцип Франка - Кондона, згідно з яким електронні переходи відбуваються так, ніби ядра були нерухомі, і дозволяє інтерпретувати багато молекулярних спектрів.

У деяких випадках, однак, поділ електронного та ядерного рухів провести не можна. Прикладами, коли наближення Борна - Оппенгеймера є незастосовним, є:

1) процеси передісоціації та самоіонізації, що являють собою неадіабатичні переходи між станами;

2) -подвоєння, яке виникає через взаємодію між обертанням ядер і повним кутовим моментом і призводить до розщеплення двічі виродженого за рівнем.

Значні труднощі, природно, виникають при розгляді псевдоперетинних потенційних кривих, які енергії електронів, що належать різним станам, майже однакові. В області псевдоперетину не можна точно визначити енергію електронних термів. Такі області ми розглянемо у наступних розділах.