REAZIONI VIBRAZIONALI, reazioni chimiche complesse caratterizzate da fluttuazioni (per lo più periodiche) delle concentrazioni di alcuni composti intermedi e, di conseguenza, delle velocità di trasformazione di questi composti. Le reazioni vibrazionali si osservano nella fase gassosa o liquida e anche (soprattutto spesso) all'interfaccia tra queste fasi e la fase solida. Il motivo del verificarsi di fluttuazioni di concentrazione è la presenza di feedback tra le singole fasi di una reazione complessa. Le reazioni oscillatorie sono classificate come processi con feedback positivo (azione catalitica dei prodotti di reazione intermedi o finali) o negativo (azione inibitoria dei prodotti intermedi o finali).
Per la prima volta una reazione oscillatoria, manifestata sotto forma di lampi periodici di luce durante l'ossidazione dei vapori di fosforo, fu osservata alla fine del XVII secolo da R. Boyle. Nel 1921, il chimico americano W. Bray fu il primo a descrivere una reazione di decomposizione oscillatoria in fase liquida del perossido di idrogeno catalizzata da iodati. Nel 1951, il chimico russo B. P. Belousov osservò le fluttuazioni delle concentrazioni delle forme ossidate e ridotte del catalizzatore - cerio nella reazione dell'interazione dell'acido citrico con i bromati. Le fluttuazioni possono essere osservate visivamente cambiando il colore della soluzione da incolore a giallo (a causa della transizione Ce 3+ → Ce 4+); periodo di oscillazione 10-100 s. Nel 1961, il biofisico russo A. M. Zhabotinsky osservò le fluttuazioni di concentrazione quando l'acido malonico o malico veniva usato come agente riducente nella reazione di Belousov. La reazione che procede nel regime auto-oscillante dell'ossidazione catalitica di vari agenti riducenti con bromati è chiamata reazione di Belousov-Zhabotinsky (il cosiddetto oscillatore di bromato catalizzato). È noto un numero abbastanza elevato di altre reazioni chimiche in cui si osservano variazioni oscillatorie nelle concentrazioni dei reagenti: oscillatori di bromato non catalizzati, clorito, iodato, perossido e altri oscillatori. Palcoscenico moderno Gli studi fondamentali sulla reazione oscillatoria sono iniziati con il lavoro di I. R. Prigogine e dei suoi colleghi, in cui è stato dimostrato che in un sistema aperto vicino a uno stato stazionario, sufficientemente lontano dalla posizione di equilibrio chimico, sono possibili processi chimici oscillatori.
La cinetica di una reazione oscillatoria è un ramo di conoscenza in rapido sviluppo che è sorto all'intersezione di chimica, biologia, medicina, fisica e matematica. Viene utilizzato in biochimica, biofisica, studio dei bioritmi, nello studio delle dinamiche di popolazione, migrazione di organismi, in ecologia, sociologia (cambiamento demografico, sviluppo economico). Caratteristica distintiva la reazione oscillatoria è un'elevata sensibilità alle influenze esterne, che apre prospettive per la creazione di metodi fondamentalmente nuovi per l'analisi di microquantità di varie sostanze.
Lett.: Zhabotinsky A. M. Oscillazioni di concentrazione. M., 1974; Garel D., Garel O. Reazioni chimiche vibrazionali. M., 1986; Oscillazioni e onde che viaggiano dentro sistemi chimici/ A cura di R. Field, M. Burger. M., 1988; Babloyants A. Molecole, dinamica e vita. M., 1990.
REAZIONI VIBRAZIONALI- una classe di reazioni periodiche redox. Il meccanismo di reazione è simile a quello di un dispositivo di bloccaggio. Per la prima volta tali reazioni furono scoperte nel 1951 dal chimico di Mosca B.P. Belousov.
Le reazioni oscillatorie procedono con la partecipazione di un catalizzatore (per la prima volta questo è stato scoperto nel corso di una reazione in presenza di ioni cerio) e di solito sono costituite da due stadi.
Condizioni necessarie per il verificarsi di tali reazioni:
a) la velocità del primo stadio dovrebbe superare significativamente la velocità del secondo stadio;
b) al secondo stadio dovrebbe comparire un composto che inibisce il corso del primo stadio (si chiama inibitore).
Una reazione simile può essere osservata quando si mescolano soluzioni acquose di un sale di cerio (III) (ad esempio solfato di cerio), bromato di potassio KBrO 3 e acido bromomalonico HO (O) C - CH (Br) - C (O) OH. La massa di reazione viene acidificata con acido solforico.
Nella prima fase, lo ione cerio trivalente (che si è formato durante la dissociazione del sale di cerio) viene ridotto dall'anione bromato (è fornito da bromato di potassio). In questo caso, lo ione Ce(III) viene ossidato a Ce(IV), che si nota esternamente dal cambiamento del colore della soluzione di reazione - gli ioni Ce(III) in una soluzione acquosa sono incolori e Ce(IV) sono gialli.
10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)
Nella fase successiva, lo ione Ce (IV) risultante reagisce con l'acido bromomalonico, ossidandolo:
4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =
4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO 2 + 5H + + Br - (II)
In questo caso, il cerio diventa nuovamente lo ione Ce (III) e può nuovamente partecipare alla reazione I. In questo caso, svolge il ruolo di un tipico catalizzatore, partecipa alla reazione, ma non viene consumato, tuttavia, la reazione non sarà procedere senza di essa. Durante la reazione vengono consumati bromato di potassio e acido bromomalonico, il cerio trasferisce solo elettroni da un reagente all'altro (i reagenti di partenza sono contrassegnati in nero e i prodotti di reazione sono in rosso):
La particolarità di questa reazione è che allo stadio II, l'anione bromo Br – . Inibisce, cioè inibisce lo stadio I, ma non influisce sullo stadio II. Di conseguenza, i prodotti dello stadio II, principalmente ioni Ce 3+, si accumulano nel sistema di reazione. Ad un certo momento, quando questi ioni si accumulano in grandi quantità, gli ioni bromo non possono più inibire lo stadio I e procede ad un ritmo elevato. Gli ioni Ce(IV) riappaiono nel sistema e quindi partecipano allo stadio lento II. Pertanto, gli ioni bromo svolgono il ruolo di trigger che impedisce al primo stadio di avviarsi fino a un certo punto. Esternamente, si presenta così (gli ioni Ce(III) in una soluzione acquosa sono incolori e Ce(IV) sono gialli): la massa di reazione diventa istantaneamente gialla e poi lentamente diventa incolore (Fig. 4, becher n. 1) . Il colore cambia all'incirca ogni minuto e mezzo, l'intervallo di tempo rimane invariato per diverse ore. Se aggiungi gradualmente reagenti di consumo, un tale "orologio chimico" funzionerà per molto tempo. All'aumentare della temperatura, il ciclo temporale della risposta oscillatoria si riduce.
Ci sono altri esempi di reazioni oscillatorie. Nel sistema sopra descritto, gli ioni cerio possono essere sostituiti da ioni ferro. Per questo viene utilizzato un complesso di solfato di Fe (II) con tre molecole di fenantrolina, che si colora di rosso in una soluzione acquosa (questo complesso è ampiamente utilizzato per la determinazione quantitativa del ferro):
Un simile complesso Fe(III), che appare per ossidazione, si colora di blu, nel corso della reazione il colore blu diventa istantaneamente rosso, che gradualmente torna nuovamente blu (Fig. 4, becher n. 2) .
Se sostituiamo l'acido bromomalonico con il citrico [HOC(O)CH 2 ] 2 C(OH)C(O)OH, allora in presenza di quantità catalitiche di sali di manganese, appare un sistema in cui il colore pulsa ogni due minuti (Fig. 4, vetro n. 3) . L'acido ossal-acetico HOC(O)CH 2 C(O)C(O)OH con sali di cerio conta intervalli di sei secondi (vetro n. 4). Gli intervalli di tempo nella figura animata sono mostrati in modo condizionale, l'intervallo di cambio colore più lungo è nel vetro n. 3, il più piccolo è nel vetro n. 4
Subito dopo la scoperta di tali reazioni, si è scoperto che tali processi sono abbastanza comuni. Di conseguenza, è stata sviluppata una teoria generale dei processi oscillatori, che include alcune reazioni in fase gassosa (ad esempio l'ossidazione degli idrocarburi), l'ossidazione in eterofase di monossido di carbonio, idrogeno, ammoniaca, etilene su catalizzatori metallici e una serie di polimerizzazioni processi. Le reazioni oscillatorie determinano il decorso di alcuni dei più importanti processi biologici: la generazione degli impulsi nervosi e il meccanismo di contrazione muscolare.
Michele Levitsky
L'essenza delle reazioni oscillatorie. Meccanismo e cinetica delle reazioni vibrazionali.
Contenuto
- INTRODUZIONE……………………………………………………………...……..…3
- Concetti di base…………………………………………………………………4
- Storia……………………………..……………………………………………………5
- Significato e portata……………………….……….…………8
- Meccanismi di reazione………………………………………………………………………………………………………10
- Cinetica delle reazioni oscillatorie…………………………………………….…14
- L'ordine dell'esperimento…………………………..…………….15
- Dati sperimentali………………………………………….……….18
- Conclusione……………………………………………………………………..23
- Bibliografia…………..………………………………..…………24
INTRODUZIONE
Le reazioni vibrazionali sono una delle branche più interessanti e attraenti della chimica inorganica. Attirando molta attenzione non solo ai chimici, ma anche a fisici, matematici, biofisici e molti altri, sono una questione di attualità. scienza moderna. Pertanto, nel mio lavoro, voglio conoscere la storia delle reazioni oscillatorie, le loro applicazione pratica e le due più famose reazioni oscillatorie omogenee, oltre a comprenderne i meccanismi e, dopo aver allestito un esperimento, familiarizzare in pratica con le reazioni oscillatorie.
Concetti di base delle reazioni oscillatorie
- Reazioni vibrazionali- una classe di reazioni redox caratterizzate da fluttuazioni periodiche di sostanze intermedie e, di conseguenza, fluttuazioni di colore, temperatura, portata, ecc.
- catalitico
- omogeneo
- Reazioni catalizzate da enzimi
- Reazioni catalizzate da ioni metallici
- Eterogeneo (reazioni su catalizzatori solidi)
- Non catalitici, anche se è più corretto chiamarli autocatalitici (ossidazione di composti aromatici con bromato)
- Il periodo di induzione è il tempo di formazione primaria e di accumulo del catalizzatore di reazione.
- Periodo di oscillazione - il periodo di tempo più piccolo per il quale si verifica un'oscillazione completa (ovvero, il sistema ritorna allo stesso stato in cui si trovava al momento iniziale, scelto arbitrariamente)
La storia delle reazioni oscillatorie inizia spesso con il chimico tedesco e in parte filosofo naturale Friedlieb Ferdinand Runge. Nel 1850 e nel 1855 pubblicò successivamente due libri in cui descriveva le colorate strutture periodiche che appaiono sulla carta da filtro quando vi vengono versate una dopo l'altra soluzioni di varie sostanze. In realtà uno di questi - "La sostanza nella ricerca della forma" era "un album con fogli di carta da filtro incollati, sul quale si svolgevano le reazioni corrispondenti. Ad esempio, la carta da filtro è stata impregnata con una soluzione di solfato di rame, essiccata e reimpregnata con una soluzione di fosfato di alluminio, al centro sono state applicate gocce di potassio ferroso-cianuro, dopo di che è stata osservata la formazione di strati periodici. Dopo Runge, Raphael Liesegang entra nella storia delle reazioni oscillatorie. Nel 1896 pubblicò i suoi esperimenti con strutture ritmiche (anelli di Liesegang) ottenute depositando bicromato d'argento in gelatina. Liesegang versò una soluzione di gelatina riscaldata contenente bicromato di potassio su una lastra di vetro. Quando la soluzione si è solidificata, ha applicato una goccia di soluzione di nitrato d'argento al centro del piatto. Il bicromato d'argento precipitava non come un punto solido, ma come cerchi concentrici. Liesegang, che conosceva i libri di Runge, inizialmente propendeva per una spiegazione filosofica naturale e organismica del processo periodico che aveva ottenuto. Allo stesso tempo, ha anche reagito positivamente alla spiegazione fisica dei suoi "anelli", data nel 1898 da Wilhelm Ostwald, che si basava sul concetto di stato metastabile. Questa spiegazione è passata alla storia come la teoria della sovrasaturazione.
Finora non abbiamo parlato di effettive reazioni chimiche oscillatorie, ma piuttosto di processi fisici e chimici periodici, in cui la trasformazione chimica è stata accompagnata da una transizione di fase. David Albertovich Frank-Kamenetsky si avvicinò alle effettive oscillazioni chimiche, che iniziò a pubblicare i suoi esperimenti sulle oscillazioni chimiche dal 1939. Descrisse fenomeni periodici durante l'ossidazione degli idrocarburi: se, ad esempio, miscele di idrocarburi superiori vengono fatte passare attraverso un reattore turbolento , quindi si osservano lampi periodici (pulsazioni) ) fiamma fredda.
Nel 1949, un ampio articolo di I.E. Salnikova, riassumendo il suo lavoro, iniziato dalla ricerca congiunta con D.A. Frank-Kamenetsky. In questo articolo si è formato il concetto di oscillazioni termocinetiche. Durante queste oscillazioni, la temperatura cambia e la loro condizione necessaria è un equilibrio tra il rilascio di calore e la sua dissipazione ambiente. Eppure, l'argomento più pesante a favore delle vibrazioni chimiche è stato l'articolo di Boris Pavlovich Belousov, che ha cercato senza successo di pubblicare due volte: nel 1951 e nel 1955. Sebbene le oscillazioni termocinetiche si verifichino in sistemi omogenei (a differenza, ad esempio, di Liesegang o sistemi di cromo oscillanti), sono fornite dal processo fisico (o fisico-chimico) della termocatalisi. Scoperta di BP Belousov ha quasi completato quasi 150 anni di ricerca di regimi oscillatori nei processi chimici. Era già una reazione oscillatoria puramente chimica. Negli anni '50, tuttavia, ci furono altri eventi legati alla reazione di Belousov. Del resto, sebbene l'articolo di B.P. Belousov è stato respinto, le informazioni sulla sua reazione sono state distribuite a livello di folklore scientifico.
Uno dei destinatari di queste informazioni era Simon Elevich Shnol, che era già coinvolto in processi periodici in biochimica. Era interessato alla natura della periodicità chimica. Dopo aver ricevuto il manoscritto del suo articolo da Belousov nel 1958, Shnol iniziò a sperimentare la sua reazione. E nel 1961, ha incaricato il suo studente laureato Anatoly Markovich Zhabotinsky di continuare il lavoro di B.P. Belousov, e lui, conducendo ricerche prima sotto la guida di Shnoll, e poi indipendentemente da lui, diedero un contributo decisivo a chiarire la cinetica della reazione di Belousov e alla sua modellazione matematica. Di conseguenza, questa reazione divenne nota come la reazione di Belousov-Zhabotinsky.
Meccanismi di reazione
Ad oggi sono state studiate diverse decine di reazioni chimiche omogenee ed eterogenee. Lo studio di modelli cinetici di reazioni così complesse ha permesso di formulare una serie di condizioni generali necessarie per il verificarsi di oscillazioni stabili della velocità di reazione e delle concentrazioni di sostanze intermedie:
- Oscillazioni stabili si verificano nella maggior parte dei casi in sistemi aperti in cui è possibile mantenere costanti le concentrazioni dei reagenti partecipanti.
- Una reazione oscillatoria dovrebbe includere stadi autocatalitici e reversibili, nonché stadi inibiti dai prodotti di reazione.
- Il meccanismo di reazione deve comprendere fasi di ordine superiore al primo.
3HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + BrO 3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO 2 + 3H 2 O
La reazione di Belousov-Zhabotinsky è la prima delle reazioni oscillatorie scoperte e studiate. A questo proposito si può forse definire una delle reazioni più studiate di questo gruppo. Sul questo momento in un modo o nell'altro è stata confermata la presenza di ottanta stadi intermedi (e reazioni collaterali) che si verificano nel sistema.
Uno dei primissimi e circuiti semplici reazioni era uno schema che si compone di due fasi:
- Ossidazione del cerio trivalente con bromato
- E riduzione del cerio tetravalente con acido citrico
Tuttavia, non fornisce una comprensione di come e in conseguenza di quali oscillazioni si verificano nel sistema, il che ci porta a considerare il meccanismo di reazione proposto, nel 1972, da Noyes e altri:
- BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
- HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
- HBrO + Br - + H + ↔ Br 2 + H 2 O
- Br 2 + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
- BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2. + H2O
- Bro2. + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
- 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
- HBrO + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → H 2 O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
- 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +
Quindi, consideriamo le oscillazioni Ce 3+ / Ce 4+ in questo sistema. Supponiamo di avere in soluzione una piccola quantità gradualmente crescente di Ce 4+, il che significa che anche la concentrazione di Br - è piccola e cresce a causa della reazione (10). Pertanto, non appena viene raggiunta una certa concentrazione critica di Ce 4+, la concentrazione di Br - aumenterà bruscamente, il che porterà al legame dell'HBrO 2 stadio (2), necessario per l'ossidazione catalitica di Ce 3+, stadio (5), (6). Ne consegue che l'accumulo di Ce 4+ nella soluzione cesserà e la sua concentrazione diminuirà secondo le reazioni (9), (10). Un'alta concentrazione di Br - causerà un aumento della velocità del loro consumo secondo le reazioni (1) - (3). In questo caso, dopo aver ridotto la concentrazione di Br - al di sotto di un certo valore, interromperà praticamente le reazioni (2) e (3), portando all'accumulo di HBrO 2 . Da cui segue un aumento della concentrazione di Ce 4+ e una ripetizione del ciclo che abbiamo superato.
Reazione Briggs-Rauscher:
IO 3 - + 2H 2 O 2 + H + + UR Mn(2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Dove RH è l'acido malonico e RI è il derivato iodio dell'acido malonico.
Questa reazione è stata scoperta nel 1973. L'essenza della reazione è l'ossidazione dell'acido malonico con ioni iodato in presenza di perossido di idrogeno e un catalizzatore (ioni Mn 2+/3+). Quando l'amido viene aggiunto come indicatore, si osservano fluttuazioni nel colore della soluzione da incolore a giallo e quindi a blu, causate dalle fluttuazioni delle concentrazioni di iodio. Uno studio completo del meccanismo della reazione di Briggs-Rauscher è un problema cinetico complesso e ancora irrisolto, forse prima di tutto. Secondo i concetti moderni, il meccanismo di questa reazione comprende fino a trenta fasi. Allo stesso tempo, per comprendere le cause delle fluttuazioni, è sufficiente considerare un meccanismo di reazione semplificato, costituito dagli undici stadi seguenti:
- IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
- IO 3 - + IO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H2O
- HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H 2 O
- IO2. + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
- 2HIO + H 2 O 2 → 2I - + 4O 2 + 4H +
- MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn2+ + H2O
- HIO + I - + H + ↔ I 2 + H2O
- 2HIO 2 → IO 3 - + HI + H +
- RH↔enolo
- HIO + enol → RI + H2O
- I 2 + enolo → RI + I - + H +
Quindi, se la concentrazione di I è bassa (o questi ioni sono assenti nella soluzione, che corrisponde all'istante iniziale), secondo lo stadio (5) e con ulteriori fluttuazioni e lo stadio (11), anche come reazione inversa dello stadio (7), iniziano ad accumularsi nella soluzione, il che porta ad una diminuzione (se disponibile) della concentrazione di I 2 . Dalla diminuzione della concentrazione di I 2 segue la caduta del tasso di accumulazione di I-. Allo stesso tempo, una grande concentrazione di ioni I - provoca un alto tasso di consumo nella reazione diretta dello stadio (7) e l'aumento della concentrazione di I - diminuisce nuovamente, portandoci all'inizio di questo ragionamento e ripetendo quanto descritto ciclo.
Cinetica delle reazioni vibrazionali
I problemi dello studio della cinetica sono, al momento, i problemi più complessi e ancora irrisolti delle reazioni oscillatorie. In considerazione del gran numero di processi interdipendenti e paralleli che si verificano in questa classe di reazioni, la compilazione dei sistemi equazioni differenziali, fornendo valori almeno approssimativi delle costanti di velocità degli stadi intermedi, diventa un compito estremamente non banale. E sebbene oggi esistano diversi modelli semplificati che consentono di considerare le caratteristiche principali del complesso comportamento delle reazioni oscillatorie, questo argomento sembra essere piuttosto poco studiato e quindi estremamente interessante per le successive generazioni di ricercatori. Allo stesso tempo, nonostante ciò, in questo lavoro questa sezione dello studio delle reazioni oscillatorie non riceverà ulteriore sviluppo a causa della mancanza di tempo e fondi necessari per il suo studio.L'ordine dell'esperimento
Reazione Belousov-Zhabotinsky.
Reagenti: acido citrico, bromato di potassio, solfato di cerio(III), acido solforico.
Utensili: Cilindro graduato 50 ml, bicchieri resistenti al calore 300 ml e 100 ml, bacchetta di vetro, spatola.
Equipaggiamento: Bilance analitiche, piastrelle.
Per eseguire la reazione Belousov-Zhabotinsky, è necessario preparare le seguenti soluzioni e campioni:
- Preparare una soluzione di acido citrico e riscaldarla a 50°C.
- Aggiungere porzioni pesate di bromato di potassio e solfato di cerio (III), mescolare con una bacchetta di vetro.
- Rimuovere lo stucco dalle piastrelle.
- Aggiungi acido solforico.
Reazione Briggs-Rauscher.
Reagenti, utensili e attrezzature necessari:
Reagenti: iodato di potassio, acido solforico, acido malonico, solfato di manganese (II), amido, acqua ossigenata.
Utensili: cilindro graduato 50 ml, 2 tazze 500 ml, 3 tazze 100 ml, bacchetta di vetro, spatola.
Equipaggiamento: Bilancia analitica, agitatore magnetico, magnete.
Per effettuare la reazione Briggs-Rauscher è necessario preparare le seguenti soluzioni:
Soluzione n. 1:
Soluzione n. 2:
Soluzione n. 3
L'ordine dell'esperimento:
- Preparare tutte le soluzioni necessarie.
- Versare 50 ml di soluzione n. 1 in un becher da 500 ml contenente un magnete e posizionarlo su un agitatore magnetico. Accendilo.
- Misurare separatamente 25 ml di soluzione n. 2 e 40 ml di soluzione n. 3 in altri due bicchieri.
- Aggiungere, contemporaneamente, le soluzioni n. 2 e n. 3 alla soluzione n. 1.
- Registrare il periodo di induzione e i periodi di oscillazione.
Sperimentare
Reazione Belousov-Zhabotinsky:
Per effettuare la reazione è stata preparata una soluzione di acido citrico (20 g per 80 ml di acqua). Per la completa dissoluzione dell'acido citrico, la soluzione doveva essere riscaldata su un fornello elettrico. Successivamente, porzioni pesate di bromato di potassio (8 g) e solfato di cerio III (1,5 g) sono state preparate e versate in sequenza in una soluzione di acido citrico. Dopo agitazione con bacchetta di vetro, si aggiunge accuratamente acido solforico, continuando ad agitare, dopodiché si registrano le fluttuazioni del colore bianco-giallo.
| № | Periodo, s | Colore | № | Periodo, s | Colore |
| 1 | 23 | bianca | 12 | 12 | giallo |
| 2 | 11 | giallo | 13 | 66 | bianca |
| 3 | 41 | bianca | 14 | 8 | giallo |
| 4 | 12 | giallo | 15 | 43 | bianca |
| 5 | 71 | bianca | 16 | 6 | giallo |
| 6 | 11 | giallo | 17 | 56 | bianca |
| 7 | 43 | bianca | 18 | 5 | giallo |
| 8 | 13 | giallo | 19 | 43 | bianca |
| 9 | 19 | bianca | 20 | 5 | giallo |
| 10 | 10 | giallo | 21 | 56 | bianca |
| 11 | 40 | bianca | 22 | 4 | giallo |
Vale anche la pena notare l'aumento della quantità di gas rilasciata quando la soluzione si scurisce.
Conclusione: Sulla base dei dati registrati, si può giudicare una diminuzione stabile del tempo trascorso in una soluzione di cerio tetravalente (che indirettamente indica una diminuzione del pH del mezzo, poiché più il mezzo è acido, più forte è l'agente ossidante cerio e meno stabile).
È stata inoltre riscontrata una stupefacente regolarità, poiché nel corso della reazione non oscillano solo le concentrazioni di sostanze intermedie, ma anche il tempo dei periodi di oscillazione (oscillazione armonica smorzata):
Reazione Briggs-Rauscher:
Sono state preparate tre soluzioni per la reazione: soluzione di solfato di iodato di potassio (c (KIO 3) \u003d 0,067 mol / l; c (H 2 SO 4) \u003d 0,053 mol / l) - 50 ml, soluzione di amido di acido malonico con il aggiunta di una quantità catalitica di solfato di manganese due (c (MnSO 4) \u003d 0,0067 mol / l; c (CH 2 (COOH) 2) \u003d 0,05 mol / l; amido 0,1%) - 25 ml e un sette molare soluzione di perossido di idrogeno - 40 ml. La soluzione n. 1 è stata versata in un becher, in cui si trovava il magnete, per 250 ml. Il becher è stato posto su un agitatore magnetico, che è stato successivamente acceso, e l'agitazione intensa è stata attivata in modo che il cambiamento di colore avvenisse bruscamente. Quindi, senza interrompere l'agitazione, è stato aggiunto il contenuto dei bicchieri con le soluzioni n. 2 e n. 3, contemporaneamente e rapidamente. Il cronometro ha misurato l'aspetto del primo colore giallo - il periodo di induzione e l'inizio della comparsa delle macchie blu - il periodo di oscillazione.
Il periodo di induzione è di 2 secondi.
| № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Periodo, s | 13 | 12 | 14 | 12 | 13 | 14 | 13 | 14 | 14 | 15 | 15 | 16 |
| № | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 |
| Periodo, s | 16 | 16 | 17 | 17 | 17 | 18 | 17 | 18 | 17 | 18 | 18 | 17 |
Conclusione: Man mano che la reazione procede, si osserva un graduale aumento del periodo di oscillazione, che è particolarmente chiaramente visibile sul grafico:
Conclusione
In questo lavoro sono state considerate le reazioni oscillatorie e le loro proprietà, in particolare:
- È stato studiato il campo di applicazione delle reazioni oscillatorie nel mondo moderno
- La storia delle reazioni oscillatorie è stata studiata
- Vengono analizzati i meccanismi di due reazioni oscillatorie: Briggs-Rauscher
- Il meccanismo di reazione di Belousov-Zhabotinsky è stato adattato per
- È stata effettuata una sintesi di controllo per la conoscenza visiva delle reazioni oscillatorie.
Elenco della letteratura usata
- D. Garel, O. Garel "Reazioni chimiche vibrazionali" tradotto dall'inglese da L.P. Tichonova. Casa editrice "Mir" 1986. Pagina 13-25, 92-112.
- SONO. Zhabotinsky "Auto-oscillazioni di concentrazione". Casa editrice "Nauka" 1974. Pagina 87-89
- OK. Pervukhin, Reazioni vibrazionali. Kit di strumenti". Casa editrice dell'Università statale di San Pietroburgo 1999. Pagina 3-11.
- S. P. MUShTAKOVA "Reazioni vibrazionali in chimica" Università statale di Saratov intitolata a V.I. NG Chernyshevsky
- "Indagine sulle condizioni per il verificarsi di un regime oscillatorio nel processo di carbonilazione ossidativa del fenilacetilene". Pagina 2-4.
- ID. Ikramov, SA Mustafin. "UN ALGORITMO PER RICERCARE LE COSTANTI DI FREQUENZA DELLA RISPOSTA VIBRAZIONALE CON L'ESEMPIO DELLA REAZIONE DI BELousOV-ZHABOTSKY". Giornale chimico baschiro 2015
- Pechenkin A.A. "Il significato ideologico delle reazioni chimiche oscillatorie"
- Field RJ, Koros E., Noyes R.M., Oscillazioni nei sistemi chimici II. Analisi approfondita delle oscillazioni temporali nel sistema di acido bromato-cerio-malonico., J. Amer. Chimica. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
- Noyes RM, Field RJ, Koros E., J. Amer. Chimica. Soc., 94, 1394-1395 (1972).
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La scoperta del vibrazionale
reazioni chimiche
Il 2001 ha segnato il 50° anniversario della scoperta da parte di B.P. Belousov di una reazione chimica auto-oscillante, che ha permesso di osservare i cambiamenti periodici nella concentrazione dei reagenti e la propagazione delle onde automatiche in un sistema chimico omogeneo.
“Stai guardando un bicchiere di liquido rosso porpora e improvvisamente diventa blu brillante. E poi ancora rosso porpora. E di nuovo blu. E involontariamente inizi a respirare a tempo con le vibrazioni. E quando il liquido viene versato in uno strato sottile, si propagano onde di cambiamento di colore. Si formano schemi complessi, cerchi, spirali, vortici o tutto assume un aspetto completamente caotico” – così il professor S.E.
Nel 1958 si tenne un seminario presso l'Istituto di fisica chimica dell'Accademia delle scienze dell'URSS. L'oratore, un giovane biofisico Shnoll, parlando di bioritmi, ha sviluppato la sua ipotesi che le reazioni chimiche controllino gli orologi biologici. A conferma di ciò, erano necessari esempi reali di vibrazioni chimiche e l'oratore ha chiesto al pubblico se qualcuno poteva indicarli. Nessuno ha fornito esempi del genere, inoltre sono state espresse alcune considerazioni sulla fondamentale impossibilità delle fluttuazioni di concentrazione nelle reazioni chimiche. Il problema è stato risolto in modo inaspettato. Dopo la chiusura del seminario, quando quasi tutti i partecipanti se ne furono andati, un giovane dottorando si avvicinò al relatore e disse che suo zio aveva studiato le vibrazioni chimiche cinque o sei anni fa.
Tale storia difficile
Si è scoperto che Shnol stava cercando quest'uomo da molto tempo. Già nel 1951 Boris Pavlovich Belousov, zio, o meglio prozio dello studente laureato Boris Smirnov, scoprì fluttuazioni nelle concentrazioni di forme ossidate e ridotte di cerio nella reazione dell'acido citrico con il bromato di potassio, catalizzato dagli ioni di cerio. La soluzione cambiava regolarmente colore da incolore a giallo per la presenza di cerio(IV), poi di nuovo ad incolore a causa di cerio(III), ecc. Belousov condusse uno studio abbastanza dettagliato di questa reazione e, in particolare, trovò che il il periodo di oscillazione diminuisce sensibilmente con l'aumentare dell'acidità del mezzo e della temperatura.
La reazione si è rivelata conveniente anche per gli studi di laboratorio. Le oscillazioni potevano essere facilmente osservate visivamente e il loro periodo era compreso tra 10 e 100 s.
Veramente, storia moderna gli studi sulle reazioni chimiche oscillatorie nella fase liquida iniziarono nel 1951 con la scoperta di Belousov, sebbene per l'autore stesso tutto non andasse così bene. Il suo articolo che descriveva la reazione oscillatoria è stato respinto due volte dai redattori di riviste chimiche accademiche. Solo nel 1958 la sua versione ridotta fu pubblicata nella poco conosciuta Collection of Abstracts on Radiation Medicine.
Sembra ora che la ragione principale del rifiuto di questo fenomeno da parte dei chimici sia stata la convinzione diffusa che, lontano dalla posizione di equilibrio, le fluttuazioni di concentrazione siano vietate dalla seconda legge della termodinamica.
Mentre i chimici, affiancati dai biochimici, rifiutavano all'unanimità le vibrazioni chimiche, queste ultime continuavano ad attirare l'attenzione di matematici e fisici interessati alla biologia. Nel 1952 lo scienziato inglese A.M. Turing pubblicò un articolo “Fondamenti chimici della morfogenesi”, in cui riferiva che la combinazione di vibrazioni chimiche con la diffusione di molecole può portare alla comparsa di strutture spaziali stabili, le regioni di alta e bassa concentrazione di cui alternati. Turing si pone un problema puramente teorico: possono formarsi configurazioni stabili di prodotti intermedi in un reattore nelle condizioni di una reazione chimica? E ha dato una risposta positiva, creando un certo modello matematico del processo. A quel tempo, a questo lavoro non veniva attribuita la dovuta importanza, soprattutto perché né lo stesso Turing né i suoi colleghi potevano conoscere il lavoro di Belousov e i suoi inutili tentativi di pubblicarlo.
Nel 1955, il fisico e chimico fisico belga, autore della teoria della termodinamica dei processi irreversibili, I.R.Prigozhin dimostrò che le oscillazioni chimiche sono possibili in un sistema aperto vicino a uno stato stazionario, sufficientemente lontano dall'equilibrio chimico. Fu lui ad attirare l'attenzione della comunità scientifica occidentale sul lavoro degli scienziati sovietici. Di conseguenza, alcune reazioni chimiche oscillatorie eterogenee sono state scoperte fine XIX c. sono stati ampiamente accettati. Furono loro che iniziarono a essere considerati analoghi di una serie di processi periodici, ad esempio "orologi biologici".
È diventato chiaro ai ricercatori che la seconda legge della termodinamica non viene violata nei sistemi viventi e non interferisce con il loro complesso comportamento ed evoluzione. Ma per l'esistenza della vita o di uno qualsiasi dei suoi modelli fisici o chimici, è necessario che il sistema sia lontano dall'equilibrio termodinamico per un tempo sufficientemente lungo. E i sistemi chimici omogenei potrebbero diventare un modello conveniente per lo studio di tali processi.
Fu in questo momento che il professor Shnoll ricevette una "ricetta" per una reazione oscillante da Belousov e gli offrì collaborazione, che rifiutò categoricamente, sebbene non si opponesse alla continuazione di questi lavori.
Nel 1961, l'accademico I.E. Tamm, un importante fisico teorico, decise di "ispezionare" lo stato delle cose presso il Dipartimento di Biofisica della Facoltà di Fisica dell'Università statale di Mosca appena creato. Shnol gli mostrò la reazione di Belousov. Ecco come lo stesso Shnol ne parla: “Igor Evgenievich ha visto e si è fermato a lungo, si è divertito. Poi ha detto: "Beh, sai una cosa, fratelli, avendo una tale reazione, non devi preoccuparti: ci saranno abbastanza enigmi e lavoro per molti anni". Le parole di Igor Evgenievich hanno avuto effetto su molti. Tolya Zhabotinsky del nostro primo numero, un fisico ereditario, come si disse, ha deciso di raccogliere la reazione.
Shnol ha sostenuto il giovane scienziato e ha suggerito allo studente post-laurea A.M. Zhabotinsky di iniziare la ricerca sul meccanismo della reazione di Belousov, in cui si è impegnato con entusiasmo. “Una caratteristica notevole del lavoro di Zhabotinsky e del gruppo di collaboratori che si è formato intorno a lui”, ricorda Shnol, “era la combinazione di un esperimento chimico, metodi di registrazione fisica e la costruzione di modelli matematici. In questi modelli - sistemi di equazioni differenziali - le costanti cinetiche sono state sostituite dai dati sperimentali. Successivamente, è stato possibile confrontare le registrazioni sperimentali delle vibrazioni con le curve ottenute dalla simulazione al computer”.
Successivamente, questi lavori sono proseguiti nel Laboratorio di Biochimica Fisica dell'Istituto di Fisica Biologica dell'Accademia delle Scienze dell'URSS. Il dottore in scienze fisiche e matematiche V.A. Vavilin ricorda: “Zhabotinsky ed io, uno studente laureato del Dipartimento di Biofisica della Facoltà di Fisica dell'Università statale di Mosca, abbiamo avuto il compito di rilevare le oscillazioni nel sistema Bray utilizzando la registrazione spettrofotometrica continua della concentrazione di iodio . Interessante anche il confronto dei meccanismi delle reazioni di Belousov e Bray. Il fatto è che le oscillazioni in un sistema chimico in fase liquida furono scoperte nel 1921 da W. Bray. Durante la decomposizione del perossido di idrogeno da parte dello iodato di potassio, scoprì un rilascio periodico di ossigeno dal sistema, fissando diversi periodi di oscillazioni fortemente smorzate. Alcuni ricercatori, riferendosi all'intensa evoluzione del gas, hanno espresso dubbi sulla natura omogenea di questa reazione, quindi l'esistenza di una reazione oscillatoria in un mezzo omogeneo non è stata dimostrata dagli esperimenti di Bray.
Tra le due reazioni periodiche di Bray e Belousov sorse immediatamente una sorta di "competizione". Tuttavia, la facile riproduzione dei risultati e gli splendidi effetti visivi osservati nella reazione di Belousov contribuì all'emergere di un gran numero di suoi aderenti, e divenne ampiamente noto (in seguito fu chiamata reazione di Belousov-Zhabotinsky, o reazione di BZ, e la reazione periodica di Bray, la Bray– Libavsky). Secondo Vavilin, la scoperta e lo studio delle auto-oscillazioni e delle onde automatiche nel corso della reazione di Belousov da parte di S.E. Shnoll, A.M. Zhabotinsky, V.I. Krinsky, AN Zaikin, G.R. fondamentale scienza domestica nel dopoguerra. A proposito, Zhabotinsky possiede uno dei primi libri in questo settore.
Lo studio rapido e di successo della reazione Belousov-Zhabotinsky ha funzionato come un fattore scatenante nella scienza: è stato immediatamente ricordato che processi di questo tipo erano già noti. Tuttavia, il valore della reazione di Belousov, secondo il professor B.V. con l'aiuto di questa interessante trasformazione di A.M. Zhabotinsky, A.N. Zaikin, E.E. Selkov e altri. Se guardiamo al passato, le prime descrizioni delle fluttuazioni nei sistemi di concentrazione risalgono al XIX secolo.
Studi di concentrazione
esitazione prima dell'apertura
reazioni Belousov
Si è scoperto che una delle prime pubblicazioni sulle vibrazioni chimiche risale al 1828. In essa T. Fechner ha delineato i risultati di uno studio sulle oscillazioni di una reazione elettrochimica. Nel 1833, W. Herschel pubblicò uno studio simile sulle fluttuazioni in una reazione catalitica eterogenea. La più interessante è l'opera di M. Rosenskiöld, risalente al 1834. Il suo autore notò quasi per caso che una fiaschetta contenente un po' di fosforo emette una luce piuttosto intensa nell'oscurità. Non c'era niente di sorprendente nel fatto stesso del bagliore del fosforo, ma il fatto che questo bagliore si ripetesse regolarmente ogni settimo secondo era interessante. La pubblicazione di Rosenskiöld fornisce uno studio dettagliato dello sfarfallio delle lampadine. Quarant'anni dopo, questi esperimenti con il "flacone tremolante" furono continuati dal francese M. Joubert (1874). Riuscì a osservare la formazione periodica di "nuvole luminose" in una provetta. Vent'anni dopo, lo scienziato tedesco A. Zentnershwer studiò anche l'effetto della pressione dell'aria sui lampi periodici di fosforo. Nei suoi esperimenti, il periodo di flash iniziava a 20 s e diminuiva al diminuire della pressione. Allo stesso tempo, in Inghilterra, i chimici T. Thorp e A. Tatton hanno osservato lampi periodici della reazione di ossidazione del triossido di fosforo in un recipiente di vetro sigillato.
Una pagina particolarmente luminosa nella storia delle vibrazioni chimiche è quella associata ai cosiddetti anelli di Liesegang. Nel 1896, il chimico tedesco R. Liesegang, sperimentando sostanze fotochimiche, scoprì che se si lascia cadere lapislazzuli su una lastra di vetro rivestita di gelatina contenente un picco di cromo, il prodotto di reazione, precipitando, si trova sulla lastra in cerchi concentrici. Liesegang rimase affascinato da questo fenomeno e lo studiò per quasi mezzo secolo. Trovò anche applicazioni pratiche. Nell'arte applicata, gli anelli di Liesegang venivano usati per decorare vari prodotti con l'imitazione di diaspro, malachite, agata, ecc. Lo stesso Liesegang propose una tecnologia per la produzione di perle artificiali. Tuttavia, la scoperta di Liesegang, che ebbe grande risonanza negli ambienti della chimica scientifica, non fu la prima. E prima di lui furono studiate le onde chimiche e nel 1855 fu pubblicato un libro di F. Runge, in cui furono raccolti numerosi esempi di tali esperimenti.
L'elenco di tali esempi potrebbe essere continuato. Successivamente, sono state scoperte reazioni oscillatorie all'interfaccia tra due fasi. Di queste, le più note sono le reazioni all'interfaccia della soluzione di metallo, che ha ricevuto nomi specifici: "nervo di ferro" e "cuore di mercurio". Il primo di questi è la reazione di dissoluzione del ferro (filo). l'acido nitrico- prende il nome dalla somiglianza esterna con la dinamica di un nervo eccitato, notato da V.F. Ostwald. La seconda, o meglio una delle sue varianti, è la reazione di decomposizione di H 2 O 2 sulla superficie del mercurio metallico. Nella reazione si verifica la formazione periodica e la dissoluzione di un film di ossido sulla superficie del mercurio. Le fluttuazioni della tensione superficiale del mercurio provocano pulsazioni ritmiche della goccia, che ricordano il battito del cuore. Ma tutte queste reazioni non hanno attirato molta attenzione da parte dei chimici, poiché le idee sul corso di una reazione chimica erano ancora piuttosto vaghe.
Solo nella seconda metà del XIX secolo. sorsero la termodinamica e la cinetica chimica, che posero le basi per uno specifico interesse per le reazioni oscillatorie e per i metodi per la loro analisi. E allo stesso tempo, è stato lo sviluppo della termodinamica dell'equilibrio che all'inizio è servito da freno allo studio di tali processi. Il punto, a quanto pare, era nell'"inerzia della conoscenza precedente". Secondo il professor Shnol, “una persona istruita non potrebbe immaginare l'ordine macroscopico nel movimento termico casuale di un numero enorme di molecole: tutte le molecole sono in uno stato, poi in un altro! Come a riconoscere l'esistenza di una macchina a moto perpetuo. Non può essere. E infatti non può essere. Non può essere vicino allo stato di equilibrio, ma solo è stato considerato dalla termodinamica di quegli anni. Tuttavia, non ci sono restrizioni sui modi complessi, inclusi quelli oscillatori, per i sistemi chimici di non equilibrio, quando le reazioni non sono state ancora completate e le concentrazioni dei reagenti non hanno raggiunto il livello di equilibrio. Ma questa circostanza sfuggì all'attenzione dei chimici ... Ci volle uno straordinario sforzo intellettuale per uscire dai "cateni di ferro della conoscenza completa" e indagare sul comportamento di sistemi lontani dall'equilibrio.
Tuttavia, già nel 1910, l'italiano A. Lotka, basandosi sull'analisi di un sistema di equazioni differenziali, prevedeva la possibilità di oscillazioni nei sistemi chimici. Tuttavia, i primi modelli matematici corrispondevano solo a oscillazioni smorzate. Solo 10 anni dopo, Lotka propose un sistema con due successive reazioni autocatalitiche, e in questo modello le oscillazioni potrebbero essere già non smorzate.
Tuttavia, le posizioni di fisici e chimici divergevano qui. Una delle conquiste più sorprendenti della fisica e della matematica del XX secolo. – creazione della teoria delle oscillazioni. Grandi meriti universalmente riconosciuti qui appartengono ai fisici sovietici. Nel 1928, lo studente post-laurea A. A. Andronov, futuro accademico, fece una presentazione al congresso dei fisici "Cicli limite di Poincaré e teoria delle auto-oscillazioni".
Nei primi anni '30 presso l'Istituto di Fisica Chimica dell'Accademia delle Scienze dell'URSS sono state scoperte fluttuazioni della luminescenza in "fiamme fredde" simili alla luminescenza vibrazionale del vapore di fosforo, che ha interessato il famoso fisico D.A. Frank-Kamenetsky, che ha spiegato queste fluttuazioni sulla base di Il modello cinetico di Lotka. E nel 1947, presso lo stesso istituto, fu presentata una tesi difensiva sull'argomento "Sulla teoria del verificarsi periodico di reazioni chimiche omogenee", scritta da I.E. Salnikov sotto la guida scientifica di Frank-Kamenetsky. Questa dissertazione conteneva ampie informazioni su oltre un secolo di storia dello studio delle vibrazioni chimiche e sui primi risultati del loro studio teorico utilizzando i metodi della teoria delle vibrazioni non lineari sviluppati dalla scuola dell'accademico Andronov. Ma poi la sua difesa non ha avuto luogo. Secondo Voltaire, “i lavori di Frank-Kamenetsky e Salnikov sulle auto-oscillazioni chimiche, presentati in una dissertazione, in un libro e in una serie di articoli, erano certamente innovativi per la scienza chimica di allora. Ma poche persone hanno capito questa innovazione. L'"ideologia vibrazionale" (termine di Andronov) era estranea alla routine non oscillatoria della scienza e della pratica chimica, e questo può spiegare il fatto che il lavoro di Frank-Kamenetsky e Salnikov negli anni '40. furono accolti con ostilità e, quando avvenne la seconda scoperta delle vibrazioni chimiche, nessuno se ne ricordò. Rimane un mistero se Belousov avesse qualche idea su queste opere. In ogni caso, le sue due carte non citano il lavoro dei suoi predecessori.
La reazione di Belousov
e delucidazione del suo meccanismo
Torniamo alla considerazione dell'essenza di una reazione oscillatoria omogenea. Belousov usava acido citrico e derivati del cerio come coppia agente ossidante-riducente. A.P. Safronov, uno studente e collaboratore di Belousov, ha consigliato di aggiungere alla soluzione un complesso di ferro con fenantronile. In questa situazione, il colore è cambiato in modo spettacolare: dal rosso lilla al blu brillante. Zhabotinsky, che ha intrapreso uno studio dettagliato del meccanismo di reazione, ha infine dimostrato che la reazione auto-oscillante può verificarsi anche quando l'acido citrico viene sostituito da qualsiasi altro acido dicarbossilico con un gruppo metilenico attivo e la coppia redox catalitica Ce(IV)/Ce (III) è sostituito dalla coppia Mn(III)/Mn(II) o, come già utilizzato da Belousov, dalla coppia ferroina/ferriina. Il pallone sembrava molto elegante, esteticamente spettacolare se veniva usato acido malonico e ioni ferro Fe2+ invece degli ioni cerio. Quindi la soluzione nel pallone può cambiare colore per ore con periodicità rigorosa nell'intero intervallo visibile dal rosso rubino all'azzurro cielo. La formula complessiva della reazione sembra abbastanza semplice, ma la reazione procede in più di 20 stadi e, di conseguenza, con la formazione della stessa quantità di prodotti intermedi. Consideriamo questa reazione in modo più dettagliato.
Per implementarlo, vengono preparate due soluzioni: A e B.
A – soluzione di ferroina, ferro(II) complesso con di-fenantrolina (fen) - 2+:
Fe2+ + 3fen = 2+.
La soluzione può essere preparata in anticipo.
B - soluzione di acido bromomalonico (preparata immediatamente prima della dimostrazione):
L'acido bromomalonico risultante è instabile, ma può essere conservato a bassa temperatura per qualche tempo.
Per una dimostrazione diretta dell'esperimento, una capsula di Petri viene posta su una lastra di vetro che copre la finestra della luce, nella quale vengono successivamente aggiunte mediante pipette una soluzione satura di bromato di potassio, una soluzione di acido bromomalonico e una soluzione di ferroina. Nel giro di pochi minuti, nella tazza compaiono aree blu su sfondo rosso. Ciò è dovuto alla formazione di un altro complesso di ferriina 3+ durante la reazione redox del complesso di ferroina 2+ con ioni bromato:
Questo processo procede con l'accelerazione automatica. Quindi il complesso risultante 3+ ossida l'acido bromomalonico con la formazione di ioni bromuro:
4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H 2 O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.
Gli ioni bromuro liberati sono inibitori dell'ossidazione del complesso ferro(II) da parte degli ioni bromato. Solo quando la concentrazione di 2+ diventa sufficientemente alta, l'effetto inibitorio degli ioni bromuro viene superato e le reazioni di produzione di acido bromomalonico e di ossidazione del complesso ricominciano a procedere. Il processo viene ripetuto di nuovo e questo si riflette nel colore della soluzione. Le "onde" circolari concentriche di colore rosso-blu divergono in tutte le direzioni dalle aree blu nella tazza.
Se il contenuto della tazza viene miscelato con una bacchetta di vetro, la soluzione diventerà monocromatica per un breve periodo, quindi il processo periodico verrà ripetuto. Alla fine la reazione si interrompe a causa del rilascio di anidride carbonica.
Oltre a tutti i reagenti elencati, alla capsula di Petri possono essere aggiunti diversi cristalli di cerio (III) nitrato esaidrato, quindi la gamma di colori si amplia: apparirà il giallo per i derivati del cerio (IV) e il verde per la sovrapposizione di colori blu e giallo.
La descrizione matematica di questi processi si è rivelata piuttosto complicata. Ha portato a risultati inaspettati. Si è scoperto che uno degli schemi chimici più semplici che descrivono le oscillazioni in un sistema di due reazioni autocatalitiche successive è matematicamente identico alle equazioni che lo scienziato italiano V. Volterra nei primi anni '30. usato per descrivere i processi ecologici. Questo è attualmente modello famoso Lotka-Volterra, che descrive i cambiamenti periodici nel numero di "prede" e "predatori" nei sistemi ecologici. SP Mushtakova, professore di Saratov Università Statale loro. NG Chernyshevsky, considera una reazione oscillatoria come l'interazione di due sistemi, uno dei quali trae dall'altro l'energia, la sostanza o altri componenti di cui ha bisogno per lo sviluppo. Questo problema è chiamato problema predatore-preda.
Per chiarezza, immaginiamo che lupi e lepri vivano in un ambiente limitato. In questo sistema ecologico cresce l'erba, che si nutre di lepri, che a loro volta sono cibo per i lupi. Come sai, se hai qualche insieme di esseri viventi, in condizioni favorevoli, la loro popolazione aumenterà indefinitamente. Infatti, fattori esterni, come la mancanza di energia o di cibo, limitano questo processo di crescita. Immaginiamo che fino a un certo momento l'interazione di due sottosistemi, cioè popolazioni di lupi e lepri, fosse equilibrata: le lepri (tenendo conto del loro naturale ripopolamento) bastavano appena per sfamare un certo numero di lupi. Quindi, al momento preso come zero del conteggio del tempo, a causa di alcune fluttuazioni, il numero delle lepri è aumentato. Ciò ha aumentato la quantità di cibo per i lupi e, quindi, il loro numero. C'è stata una fluttuazione nel numero dei lupi. Inoltre, il numero di lupi e lepri cambierà periodicamente nel tempo intorno a un certo valore medio (di equilibrio). I lupi ben nutriti iniziano a moltiplicarsi intensamente, dando nuova prole, che, con cibo abbondante, matura rapidamente e dà nuova prole. C'è una situazione in cui la "lepre" non è più in grado di nutrire tutti i lupi: il numero di lepri inizia a diminuire e i lupi (per il momento) continuano a crescere. Infine, l'ecosistema è sovrappopolato di lupi e le lepri hanno un posto quasi nel Libro rosso. Ma, divenute una rarità ecologica, le lepri diventano prede difficili per i lupi. L'ecosistema sta entrando nella fase successiva: il numero delle lepri è già sceso a un livello minimo a cui sono quasi sfuggenti per i lupi. Il bestiame di questi ultimi, superato un massimo, inizia a diminuire, e questa riduzione continua fino a raggiungere un livello tale che le lepri riescono a nutrirsi al loro numero minimo. Ora che il numero di lupi ha raggiunto il minimo, non c'è più nessuno a cacciare le lepri. Le lepri iniziano a riprodursi e il magro bestiame di lupi non può più tenerne traccia. Il numero di lepri in breve tempo raggiungerà un livello in cui potranno nutrirsi di erba. Ancora una volta c'è abbondanza di lepri.
Quali conclusioni si possono trarre da un confronto di questo esempio e della risposta oscillatoria?
Notiamo i punti principali, senza i quali il processo oscillatorio descritto sarebbe impossibile.
In primo luogo
, il comportamento cooperativo delle molecole in soluzione è impossibile senza feedback. Il significato di quest'ultimo può essere compreso dall'esempio dell'interazione tra lepri e lupi: un aumento del numero di individui predatori porta a una diminuzione della popolazione delle prede e viceversa. La presenza di tale feedback garantisce l'esistenza sostenibile dell'ecosistema. Se descriviamo le reazioni chimiche oscillatorie in termini di "predatore-preda", il ruolo dei "predatori" è svolto da prodotti intermedi che rallentano o bloccano completamente le singole fasi del processo: gli inibitori. Il ruolo delle "vittime" è svolto da catalizzatori che accelerano il corso della reazione. Sebbene, come è noto, le stesse molecole del catalizzatore (Fe) non vengano consumate nella reazione, il rapporto tra le concentrazioni di ioni /, come hanno dimostrato gli studi, subisce una complessa evoluzione. Questo schema semplificato permette un'idea generale del meccanismo di feedback molecolare in soluzione.
In secondo luogo
, il processo oscillatorio è impossibile senza una fonte di energia, il cui ruolo nel modello Lotka-Volterra era svolto dall'erba mangiata dalle lepri. È ovvio che non si possono parlare di fluttuazioni, per non parlare della stabilità del ciclo "predatore-preda", se l'intero territorio si concretizza nella riserva: i lupi mangeranno le lepri e poi si estingueranno da soli. Nella reazione Belousov-Zhabotinsky, l'acido malonico organico funge da fonte di energia. Infatti, quando è completamente ossidato, le oscillazioni nella reazione si esauriscono e quindi la reazione stessa si interrompe.
Nel 1963 fu completata la fase qualitativa principale nello studio della reazione di Belousov. Lo scienziato lo sapeva, ma non voleva essere coinvolto nel lavoro. Nel 1966, a marzo, fu convocato il 1° Simposio All-Union sui processi oscillatori in chimica e biochimica. I rapporti di Zhabotinsky e dei suoi coautori M.D. Korzukhin, V.A. Vavilin hanno occupato il posto centrale. Belousov ha rifiutato di partecipare al simposio.
Molto più tardi, nel 1974, Professore di Chimica e Biologia presso l'Università dell'Arizona (USA) A.T. anelli, spirali, fronti d'onda, ecc.). Da allora, l'interesse per tali sistemi è cresciuto costantemente, indicando la promessa di una ricerca in questa direzione.
Così, la ricerca applicata sta guadagnando sempre più peso, ad esempio, nel campo della modellazione di mezzi alternativi di elaborazione delle informazioni (in particolare, l'analisi di mosaici complessi con gradazione di luminosità degli oggetti). Un'altra nuova direzione della ricerca applicata è lo studio delle caratteristiche della polimerizzazione nel sistema BZ o simili.
La complessa organizzazione spazio-temporale esibita dal sistema BZ in assenza di mescolamento ha infine trovato analogie in natura, nei sistemi biologici (ad esempio, lo studio della fibrillazione del muscolo cardiaco dal punto di vista del considerare il miocardio come un sistema biologico).
Ad oggi, la reazione Belousov-Zhabotinsky ha preso il suo giusto posto nella scienza mondiale. In realtà ha stimolato l'emergere del suo nuovo campo: la sinergia (auto-organizzazione) e il lavoro sperimentale ha avviato lo sviluppo della moderna teoria dei sistemi dinamici. Sebbene al momento gran parte di tali reazioni sia già compresa, tuttavia, le cause che causano i processi chimici oscillatori rimangono poco chiare fino alla fine. Una descrizione dinamica delle reazioni chimiche oscillatorie può essere di grande aiuto in questo, in particolare, per stabilire indirettamente le costanti di velocità di reazione mancanti.
I cambiamenti fondamentali nelle scienze naturali che hanno dato origine alla cosiddetta teoria dell'auto-organizzazione sono in gran parte dovuti all'impulso iniziale datogli dagli scienziati russi a cavallo tra gli anni '50 e '60, quando Belousov scoprì la reazione chimica redox. Allo stesso tempo, sono state scoperte sorprendenti analogie, si è scoperto che molte fenomeni naturali, che vanno dalla formazione delle galassie ai tornado, ai cicloni e ai giochi di luce sulle superfici riflettenti, infatti, sono processi di autorganizzazione. Possono avere natura molto diversa: chimica, meccanica, ottica, elettrica, ecc.
Attualmente, la cinetica delle reazioni oscillatorie è un ramo di conoscenza in rapido sviluppo che è sorto all'intersezione di chimica, biologia, medicina, fisica e matematica.
LETTERATURA
Wolter B.V. Leggenda e storia vera sulle vibrazioni chimiche. La conoscenza è potere, 1988, n.4, p. 33–37; Zhabotinsky AM fluttuazioni di concentrazione M.: Nauka, 1974, 179 pag.;
Shnol SE Eroi, cattivi, conformisti della scienza russa. M.: Kron-Press, 2001, 875 pag.;
Mushtakova SP Reazioni vibrazionali in chimica. Soros Educational Journal, 1997, n. 7, pag. 31–37;
Vavilin V.A. Auto-oscillazioni nei sistemi chimici in fase liquida. Priroda, 2000, n. 5, p. 19–25.
BELOUSOV Boris Pavlovich(19.II.1893–12.VI.1970) - Chimico sovietico. Nato a Mosca nella famiglia di un impiegato di banca, sesto figlio della famiglia. Insieme ai suoi fratelli, fu presto coinvolto in attività rivoluzionarie e fu arrestato all'età di 12 anni. A sua madre fu offerta una scelta: esilio siberiano o emigrazione. La famiglia finì in Svizzera in una colonia bolscevica. Il futuro scienziato ha avuto la possibilità di giocare a scacchi con V.I. Lenin. Boris è rimasto sorpreso dalla sua passione, da come denigra il suo avversario in ogni modo possibile, cercando di demoralizzarlo. Questa fu la fine dell'attività politica rivoluzionaria di Belousov. Non si è mai unito al partito. A Zurigo iniziò la sua passione per la chimica, ma non c'era possibilità di ottenere un'istruzione, poiché doveva pagare le tasse scolastiche. All'inizio della prima guerra mondiale, Boris tornò in Russia, desiderando arruolarsi volontariamente nell'esercito, ma per motivi di salute non fu accettato.
Belousov va a lavorare nel laboratorio chimico dello stabilimento metallurgico di Goujon (ora stabilimento della falce e del martello). Questo laboratorio era ideologicamente guidato da V.N.
Diventando un chimico militare, dal 1923, Belousov, su raccomandazione dell'accademico P.P. Lazarev, insegna chimica ai comandanti dell'Armata Rossa presso la Higher Military Chemical School dell'Armata Rossa (Armata Rossa dei Lavoratori e dei Contadini, 1918-1946), tenere un corso di lezioni di chimica generale e speciale nella scuola per il miglioramento del personale di comando dell'Armata Rossa. Nel 1933, Belousov era un docente senior presso l'Accademia militare della bandiera rossa di difesa chimica intitolata a SK Timoshenko.
Specificità attività scientifica Belousov era tale che nessuno dei suoi lavori scientifici è mai stato pubblicato da nessuna parte. L'accademico A.N. Terenin definì Belousov un chimico eccezionale. Nella sua recensione, scritta in relazione alla possibilità di assegnare a Belousov un dottorato senza difendere una tesi, si osserva che "B.P. Belousov ha avviato una direzione completamente nuova nell'analisi dei gas, che consiste nel cambiare il colore dei gel di pellicola durante l'assorbimento di gas attivi da parte loro. Il compito era quello di creare indicatori specifici e universali per i composti gassosi nocivi con il loro rilevamento in concentrazioni estremamente basse. Questo compito è stato brillantemente svolto ... sono stati sviluppati numerosi strumenti ottici che consentono l'analisi qualitativa automatica o semiautomatica dell'aria per i gas nocivi ... In questo gruppo di lavori, B.P. Belousov ha dimostrato di essere uno scienziato che pone il problema in un modo nuovo e lo risolve in modo del tutto originale. Oltre a questi studi, B.P. Belousov possiede una serie di lavori scientifici altrettanto originali e interessanti, che non lasciano dubbi sul fatto che meriti sicuramente il titolo di dottore in scienze chimiche senza difendere una tesi. Anche qui si è manifestato il carattere difficile di Boris Pavlovich, "non voleva diplomi".
Tuttavia, al chimico militare Belousov fu assegnato il grado di comandante di brigata, equivalente al grado di maggiore generale. È vero, nel 1935 andò in un lungo congedo e nel 1938 si dimise. Questo, forse, spiega il fatto che lo stesso Belousov non soffrì durante il periodo delle repressioni di massa del 1937-1938. Tuttavia, la perdita di molti colleghi e amici ha lasciato un'impronta indelebile nel suo carattere. Il nome esatto dell'istituto medico segreto in cui Belousov ha lavorato negli anni successivi è sconosciuto. Ma, secondo i colleghi, ha avuto notevoli scoperte nel campo della creazione di farmaci che riducono l'effetto delle radiazioni, è stato apprezzato: senza avere un'istruzione superiore, lo scienziato era responsabile del laboratorio e, su istruzione scritta di I.V. Stalin , ha ricevuto lo stipendio di un dottore in scienze.
Dopo aver analizzato le reazioni cicliche scoperte negli anni del dopoguerra dai biochimici, Belousov decise di fare un'analogia chimica dei cicli biologici. Indagando sull'ossidazione dell'acido citrico con il bromato in presenza di un catalizzatore, ha scoperto le fluttuazioni di concentrazione dei reagenti: è così che è stata scoperta la reazione oscillatoria. Nel 1951 e nel 1955 Belousov tentò di pubblicare la sua scoperta sulle riviste Kinetics and Catalysis e Zhurnal chimica generale"". Le risposte ai suoi articoli sono state categoricamente negative e, come si è scoperto in seguito, altrettanto categoricamente errate. È noto che questo ha influenzato così tanto lo scienziato che ha semplicemente buttato via la ricetta di laboratorio per la reazione e se ne è dimenticato.
Alcuni anni dopo, quando i biochimici si interessarono alla reazione scoperta da Belousov, dovette cercare i componenti iniziali e le loro proporzioni mediante un'enumerazione sequenziale. Possiamo dire che la scoperta è stata fatta da Belousov due volte: la prima volta per caso, la seconda volta come risultato di una ricerca sistematica. Ma non voleva più partecipare attivamente al lavoro del team scientifico. Tutto ciò che i colleghi sono riusciti è stato convincere Belousov a provare a pubblicare di nuovo il suo articolo. Di conseguenza, l'unica pubblicazione a vita dello scienziato apparve nella "Collection of Abstracts on Radiation Medicine" per il 1958.
Ma anche quando è arrivato il riconoscimento e la comunità scientifica internazionale ha intitolato la reazione oscillatoria a Belousov-Zhabotinsky, i tentativi di coinvolgere il comandante di brigata in pensione nel suo ulteriore studio non hanno avuto successo. Coloro che lo hanno conosciuto in l'anno scorso, ha affermato che l'attività creativa di Belousov è rimasta molto alta. Lasciò l'istituto poco prima della sua morte, il 12 giugno 1970. Mancavano dieci anni prima che Belousov ricevesse il Premio Lenin.
Reazioni chimiche vibrazionali
In questa tesina, prenderò in considerazione un caso speciale di un esperimento problematico, le reazioni chimiche oscillatorie. Le reazioni vibrazionali sono un'intera classe di reazioni di ossidazione materia organica con la partecipazione di un catalizzatore con proprietà redox. Questo processo procede ciclicamente, cioè consiste in più ripetizioni.
Le reazioni chimiche vibrazionali furono scoperte e scientificamente confermate nel 1951 dallo scienziato sovietico Boris Petrovich Belousov. BP Belousov ha studiato l'ossidazione dell'acido citrico durante la sua reazione con il bromato di sodio in una soluzione di acido solforico. Per migliorare la reazione, ha aggiunto sale di cerio alla soluzione. Il cerio è un metallo con valenza variabile (3+ o 4+), quindi può essere un catalizzatore per trasformazioni redox. La reazione è accompagnata dal rilascio di bolle di CO 2, e quindi sembra che l'intera miscela di reazione "bolli". E sullo sfondo di questa ebollizione, B.P. Belousov ha notato una cosa sorprendente: il colore della soluzione cambiava periodicamente: diventava giallo o incolore. Belousov aggiunse alla soluzione un complesso di fenantrolina con ferro ferroso (ferroina) e il colore della soluzione iniziò a cambiare periodicamente dal rosso porpora al blu e viceversa.
Così si scoprì la reazione che divenne famosa. Ora è conosciuto in tutto il mondo, si chiama reazione Belousov-Zhabotinsky. A. M. Zhabotinsky ha fatto molto per capire questo incredibile fenomeno. Da allora, è stato scoperto un gran numero di reazioni simili.
La storia della scoperta delle reazioni oscillatorie.
IP Belousov ha scoperto una reazione chimica oscillatoria nel tentativo di creare un semplice modello chimico di alcune fasi del sistema delle principali trasformazioni biochimiche degli acidi carbossilici in una cellula. Tuttavia, il primo rapporto sulla sua scoperta non è stato pubblicato. Il revisore di una rivista chimica dubitava della possibilità fondamentale della reazione descritta nell'articolo. La maggior parte dei chimici in quegli anni credeva che non ci fossero oscillazioni puramente chimiche, sebbene l'esistenza di reazioni oscillatorie fosse stata prevista nel 1910 da A. Lotkoy sulla base della teoria matematica dei processi periodici.
Il secondo tentativo di pubblicare i risultati dello studio fu fatto dallo scienziato nel 1957, e ancora una volta fu rifiutato, nonostante il lavoro del fisico e fisico belga I. R. Prigozhin apparso in quel momento. In questi lavori è stata mostrata la possibilità e la probabilità di reazioni chimiche oscillatorie.
Solo nel 1959 fu pubblicato breve riassunto sulla scoperta da parte di B. P. Belousov di una reazione chimica oscillatoria ad azione periodica in una pubblicazione poco conosciuta "Collection of Abstracts on Radiation Medicine".
E il fatto è che quando B.P. Belousov ha fatto la sua scoperta, i cambiamenti periodici nella concentrazione dei reagenti sembravano essere una violazione delle leggi della termodinamica. In effetti, come può una reazione andare o in avanti o nella direzione opposta? È impossibile immaginare che l'intero enorme numero di molecole nella nave fosse in uno stato, poi in un altro (o tutto "blu", quindi tutto "rosso" ...).
La direzione della reazione è determinata dal potenziale chimico (termodinamico): le reazioni vengono eseguite nella direzione di stati più probabili, nella direzione di ridurre l'energia libera del sistema. Quando una reazione in una determinata direzione è completata, ciò significa che il suo potenziale si è esaurito, si raggiunge l'equilibrio termodinamico e senza dispendio di energia, spontaneamente, il processo non può andare nella direzione opposta. E poi... la reazione va in una direzione o nell'altra.
Tuttavia, non vi è stata alcuna violazione delle leggi in questa reazione. Ci sono state fluttuazioni - variazioni periodiche - nelle concentrazioni degli intermedi e non nei reagenti iniziali o nei prodotti finali. La CO 2 non si trasforma in acido citrico in questa reazione, questo è in realtà impossibile. I revisori non hanno tenuto conto del fatto che mentre il sistema è lontano dall'equilibrio, in esso possono succedere molte cose meravigliose. Le traiettorie dettagliate di un sistema dal suo stato iniziale allo stato finale possono essere molto complesse. Solo negli ultimi decenni la termodinamica dei sistemi lontani dall'equilibrio ha cominciato ad affrontare questi problemi. Questa nuova scienza divenne la base di una nuova scienza: la sinergia (la teoria dell'auto-organizzazione).
La reazione di Belousov, come notato sopra, è stata studiata in dettaglio da A. M. Zhabotinsky e dai suoi colleghi. Hanno sostituito l'acido citrico con l'acido malonico. L'ossidazione dell'acido malonico non è accompagnata dalla formazione di bolle di CO 2, quindi il cambiamento nel colore della soluzione può essere registrato senza interferenze da parte di dispositivi fotoelettrici. Successivamente si è scoperto che la ferroina senza cerio funge da catalizzatore per questa reazione. B. P. Belousov già nei primi esperimenti ha notato un'altra notevole proprietà della sua reazione: quando l'agitazione viene interrotta, il cambiamento di colore nella soluzione si propaga in onde. Questa propagazione delle vibrazioni chimiche nello spazio divenne particolarmente evidente quando, nel 1970, A. M. Zhabotinsky e A. N. Zaikin versarono uno strato sottile della miscela di reazione in una capsula di Petri. Nella coppa si formano figure bizzarre: cerchi concentrici, spirali, "vortici" che si propagano a una velocità di circa 1 mm / min. Le onde chimiche hanno una serie di proprietà insolite. Quindi, quando si scontrano, si spengono e non possono passare l'uno attraverso l'altro.
