REACȚII VIBRAȚIONALE, reacții chimice complexe caracterizate prin fluctuații (în mare parte periodice) ale concentrațiilor unor compuși intermediari și, în consecință, vitezele de transformare a acestor compuși. Reacțiile vibraționale sunt observate în faza gazoasă sau lichidă și, de asemenea, (mai ales des) la interfața dintre aceste faze și faza solidă. Motivul apariției fluctuațiilor de concentrație este prezența feedback-ului între etapele individuale ale unei reacții complexe. Reacțiile oscilatorii sunt clasificate ca procese cu feedback pozitiv (acțiunea catalitică a produselor intermediare sau finale de reacție) sau negativ (acțiunea inhibitoare a produselor intermediare sau finale).

Pentru prima dată, o reacție oscilatorie, manifestată sub formă de fulgerări periodice de lumină în timpul oxidării vaporilor de fosfor, a fost observată la sfârșitul secolului al XVII-lea de către R. Boyle. În 1921, chimistul american W. Bray a fost primul care a descris o reacție de descompunere oscilativă în fază lichidă a peroxidului de hidrogen catalizată de iodați. În 1951, chimistul rus B.P. Belousov a observat fluctuații ale concentrațiilor formelor oxidate și reduse ale catalizatorului - ceriu în reacția interacțiunii acidului citric cu bromații. Fluctuațiile au putut fi observate vizual prin schimbarea culorii soluției de la incolor la galben (datorită tranziției Ce 3+ → Ce 4+); perioada de oscilatie 10-100 s. În 1961, biofizicianul rus A. M. Zhabotinsky a observat fluctuații de concentrație atunci când acidul malonic sau malic a fost folosit ca agent reducător în reacția Belousov. Reacția care se desfășoară în regimul auto-oscilant al oxidării catalitice a diverșilor agenți reducători cu bromați se numește reacția Belousov-Zhabotinsky (așa-numitul oscilator de bromat catalizat). Se cunosc un număr destul de mare de alte reacții chimice în care se observă modificări oscilatorii ale concentrațiilor de reactivi: oscilatoare de bromat necatalizate, clorit, iodat, peroxid și alți oscilatori. Scena modernă Studiile fundamentale ale reacției oscilatorii au început cu lucrările lui I. R. Prigogine și a colegilor săi, în care s-a demonstrat că într-un sistem deschis în apropierea unei stări staționare, suficient de îndepărtat de poziția de echilibru chimic, sunt posibile procese chimice oscilatorii.

Cinetica unei reacții oscilatorii este o ramură a cunoașterii în dezvoltare rapidă, care a apărut la intersecția dintre chimie, biologie, medicină, fizică și matematică. Este utilizat în biochimie, biofizică, studiul bioritmurilor, în studiul dinamicii populației, migrația organismelor, în ecologie, sociologie (schimbarea populației, dezvoltarea economică). Trăsătură distinctivă răspunsul vibrațional este o sensibilitate ridicată la influențele externe, ceea ce deschide perspective pentru crearea unor metode fundamental noi de analiză a microcantităților de diferite substanțe.

Lit.: Zhabotinsky A. M. Autooscilații de concentrare. M., 1974; Garel D., Garel O. Reacții chimice vibraționale. M., 1986; Oscilații și unde care călătoresc în sisteme chimice/ Editat de R. Field, M. Burger. M., 1988; Babloyants A. Molecule, dinamică și viață. M., 1990.

REACȚII VIBRAȚIONALE- o clasă de reacții periodice redox. Mecanismul de reacție este similar cu cel al unui dispozitiv de blocare de reținere. Pentru prima dată astfel de reacții au fost descoperite în 1951 de chimistul moscovit B.P. Belousov.

Reacțiile oscilatorii au loc cu participarea unui catalizator (pentru prima dată acest lucru a fost descoperit în cursul unei reacții în prezența ionilor de ceriu) și constau de obicei în două etape.

Condiții necesare pentru apariția unor astfel de reacții:

a) viteza primei trepte trebuie să depășească semnificativ viteza celei de-a doua trepte;

b) în a doua etapă ar trebui să apară un compus care inhibă cursul primei etape (se numește inhibitor).

O reacție similară poate fi observată atunci când se amestecă soluții apoase de sare de ceriu (III) (de exemplu, sulfat de ceriu), bromat de potasiu KBrO 3 și acid bromomalonic HO (O) C - CH (Br) - C (O) OH. Masa de reacție este acidulată cu acid sulfuric.

În prima etapă, ionul de ceriu trivalent (care a apărut în timpul disocierii sării de ceriu) este redus de anionul bromat (este furnizat de bromatul de potasiu). În acest caz, ionul Ce(III) este oxidat la Ce(IV), care este vizibil extern prin schimbarea culorii soluției de reacție - ionii Ce(III) într-o soluție apoasă sunt incolori și Ce(IV) sunt galbene.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

În etapa următoare, ionul Ce (IV) rezultat reacţionează cu acidul bromomalonic, oxidându-l:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =

4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO 2 + 5H + + Br - (II)

În acest caz, ceriul devine din nou ionul Ce (III) și poate participa din nou la reacția I. În acest caz, joacă rolul unui catalizator tipic, participă la reacție, dar nu este consumat, cu toate acestea, reacția nu va procedați fără el. În timpul reacției se consumă bromatul de potasiu și acidul bromomalonic, ceriul nu transferă decât electroni de la un reactiv la altul (reactivii de pornire sunt marcați cu negru, iar produsele de reacție sunt în roșu):

Particularitatea acestei reacții este că în stadiul II, anionul brom Br – . Inhibă, adică inhibă stadiul I, dar nu afectează stadiul II. Ca urmare, produsele din stadiul II, în primul rând ionii Ce 3+, se acumulează în sistemul de reacție. La un moment dat, când mulți dintre acești ioni se acumulează, ionii de brom nu mai pot inhiba stadiul I și trece cu viteză mare. Ionii Ce(IV) reapar în sistem și apoi participă la etapa II lentă. Astfel, ionii de brom joacă rolul unui declanșator care împiedică începerea primei etape până la un anumit punct. În exterior, arată așa (ionii Ce(III) într-o soluție apoasă sunt incolori, iar Ce(IV) sunt galbeni): masa de reacție devine instantaneu galbenă și apoi încet devine incoloră (Fig. 4, paharul nr. 1) . Culoarea se schimbă aproximativ la fiecare minut și jumătate, intervalul de timp rămâne neschimbat timp de câteva ore. Dacă adăugați treptat reactivi consumabili, atunci un astfel de „ceas chimic” va funcționa foarte mult timp. Pe măsură ce temperatura crește, ciclul de timp al răspunsului oscilator se scurtează.

Există și alte exemple de reacții oscilatorii. În sistemul descris mai sus, ionii de ceriu pot fi înlocuiți cu ioni de fier. Pentru aceasta, se folosește un complex de sulfat de Fe (II) cu trei molecule de fenantrolină, care este colorat în roșu într-o soluție apoasă (acest complex este utilizat pe scară largă pentru determinarea cantitativă a fierului):

Un complex similar de Fe(III), care apare ca urmare a oxidării, este colorat în albastru; în cursul reacției, culoarea albastră devine instantaneu roșu, care se transformă treptat din nou în albastru (Fig. 4, paharul nr. 2) .

Dacă înlocuim acidul bromomalonic cu citric [HOC(O)CH 2 ] 2 C(OH)C(O)OH, atunci în prezența unor cantități catalitice de săruri de mangan apare un sistem în care culoarea pulsa la fiecare două minute (Fig. 4, pahar nr. 3) . Acid oxal-acetic HOC(O)CH2C(O)C(O)OH cu săruri de ceriu numără intervale de șase secunde (sticlă nr. 4). Intervalele de timp din figura animată sunt afișate condiționat, cel mai lung interval de schimbare a culorii este în paharul nr. 3, cel mai mic este în paharul nr. 4

La scurt timp după descoperirea unor astfel de reacții, s-a constatat că astfel de procese sunt destul de comune. Ca urmare, a fost dezvoltată o teorie generală a proceselor oscilatorii, care include unele reacții în fază gazoasă (de exemplu, oxidarea hidrocarburilor), oxidarea heterofazică a monoxidului de carbon, hidrogen, amoniac, etilenă pe catalizatori metalici și o serie de polimerizări. proceselor. Reacțiile oscilatorii determină cursul unora dintre cele mai importante procese biologice: generarea impulsurilor nervoase și mecanismul contracției musculare.

Mihail Levitsky

Esența reacțiilor oscilatorii. Mecanismul și cinetica reacțiilor vibraționale.

Conţinut

1. INTRODUCERE…………………………………………………………………………..…3
2. Concepte de bază…………………………………………………………………4
3. Istorie………………………………………………………………………………5
4. Semnificația și domeniul de aplicare…………….……….…………8
5. Mecanismele reacțiilor…………………………………………………………………………………………………………10
6. Cinetica reacțiilor oscilatorii………………………………………………………14
7. Ordinea experimentului…………………………………..…………….15
8. Date experimentale…………………………………………….……….18
9. Concluzie………………………………………………………………………..23
10. Bibliografie…………..………………………………..…………24

INTRODUCERE
Reacțiile vibraționale sunt una dintre cele mai interesante și mai atractive ramuri ale chimiei anorganice. Atrăgând o atenție deosebită nu numai chimiștilor, ci și fizicienilor, matematicienilor, biofizicienilor și mulți alții, acestea reprezintă o problemă de actualitate. stiinta moderna. Prin urmare, în munca mea, vreau să fac cunoștință cu istoria reacțiilor oscilatorii, a lor aplicație practicăși cele mai cunoscute două reacții oscilatorii omogene, precum și să înțeleagă mecanismele lor și, după ce am pus la punct un experiment, să se familiarizeze cu reacțiile oscilatorii în practică.

Concepte de bază ale reacțiilor oscilatorii

• Reacții vibraționale- o clasă de reacții redox caracterizate prin fluctuații periodice ale substanțelor intermediare și, ca urmare, fluctuații de culoare, temperatură, debit etc.

Există mai multe tipuri de reacții oscilatorii:

1. catalitic
2. omogen
3. Reacții catalizate de enzime
4. Reacții catalizate de ioni metalici
5. Eterogene (reacții pe catalizatori solizi)
6. Necatalitice, deși este mai corect să le numim autocatalitice (oxidarea compușilor aromatici cu bromat)

• Perioada de inducție este timpul formării și acumulării primare a catalizatorului de reacție.
• Perioada de oscilație - cea mai mică perioadă de timp pentru care are loc o oscilație completă (adică sistemul revine la aceeași stare în care se afla la momentul inițial, aleasă arbitrar)

Poveste
Istoria reacțiilor oscilatorii începe adesea cu chimistul german și parțial filozoful natural Friedlieb Ferdinand Runge. În 1850 și 1855, a publicat succesiv două cărți în care a descris structurile periodice colorate care apar pe hârtie de filtru atunci când soluțiile de diferite substanțe sunt turnate pe aceasta una după alta. De fapt, unul dintre ele - „Substance in the quest to form” a fost un „album cu foi lipite de hârtie de filtru, pe care au fost efectuate reacțiile corespunzătoare. De exemplu, hârtia de filtru a fost impregnată cu o soluție de sulfat de cupru, uscată și reimpregnată cu o soluție de fosfat de aluminiu, pe ea s-au aplicat picături de cianura feroasă de potasiu în mijloc, după care s-a observat formarea de straturi periodice. După Runge, Raphael Liesegang intră în istoria reacțiilor oscilatorii. În 1896, și-a publicat experimentele cu structurile ritmice (inele Liesegang) obținute prin depunerea de bicromat de argint în gelatină. Liesegang a turnat o soluție de gelatină încălzită care conține bicromat de potasiu pe o placă de sticlă. Când soluția s-a solidificat, a aplicat o picătură de soluție de azotat de argint în centrul plăcii. Bicromat de argint a precipitat nu ca o pată solidă, ci ca cercuri concentrice. Liesegang, care era familiarizat cu cărțile lui Runge, a înclinat inițial către o explicație natural-filozofică și organismică a procesului periodic pe care îl obținuse. Totodată, el a reacționat pozitiv și la explicația fizică a „inelelor” sale, dată în 1898 de Wilhelm Ostwald, care se baza pe conceptul unei stări metastabile. Această explicație a rămas în istorie drept teoria suprasaturației.
Până acum, nu am vorbit despre reacții chimice oscilatorii reale, ci mai degrabă despre procese fizice și chimice periodice, în care transformarea chimică a fost însoțită de o tranziție de fază. David Albertovich Frank-Kamenetsky s-a apropiat de oscilațiile chimice reale, care a început să-și publice experimentele privind oscilațiile chimice încă din 1939. A descris fenomene periodice în timpul oxidării hidrocarburilor: dacă, de exemplu, amestecuri de hidrocarburi superioare sunt trecute printr-un reactor turbulent , apoi se observă fulgerări (pulsații) periodice ) flacără rece.
În 1949, un articol amplu al lui I.E. Salnikova, în rezumat al lucrării sale, începute prin cercetări comune cu D.A. Frank-Kamenetsky. În acest articol s-a format conceptul de oscilații termocinetice. În timpul acestor oscilații, temperatura se schimbă, iar condiția lor necesară este un echilibru între degajarea căldurii și disiparea acesteia în mediu inconjurator. Și totuși, cel mai important argument în favoarea vibrațiilor chimice a fost articolul lui Boris Pavlovici Belousov, pe care a încercat fără succes să-l publice de două ori - în 1951 și 1955. Deși oscilațiile termocinetice apar în sisteme omogene (spre deosebire, de exemplu, Liesegang sau sistemele oscilante de crom), ele sunt furnizate de procesul fizic (sau fizico-chimic) de termocataliză. Descoperirea lui B.P. Belousov aproape a încheiat aproape 150 de ani de căutare a regimurilor oscilatorii în procesele chimice. Era deja o reacție oscilativă pur chimică. În anii 1950 au mai avut loc însă și alte evenimente legate de reacția de la Belousov. Până la urmă, deși articolul lui B.P. Belousov a fost respins, informațiile despre reacția sa au fost distribuite la nivelul folclorului științific.
Unul dintre destinatarii acestor informații a fost Simon Elevich Shnol, care era deja implicat în procese periodice în biochimie. El era interesat de natura periodicității chimice. După ce a primit manuscrisul articolului său de la Belousov în 1958, Shnol a început să experimenteze cu reacția sa. Și în 1961, l-a instruit pe studentul său absolvent Anatoly Markovich Zhabotinsky să continue munca lui B.P. Belousov, iar el, efectuând cercetări mai întâi sub îndrumarea lui Shnoll și apoi independent de el, au adus o contribuție decisivă la elucidarea cineticii reacției Belousov și la ea. modelare matematică. Ca rezultat, această reacție a devenit cunoscută sub numele de reacția Belousov-Zhabotinsky.

Mecanisme de reacție
Până în prezent, au fost studiate câteva zeci de reacții chimice omogene și eterogene. Studiul modelelor cinetice ale unor astfel de reacții complexe a făcut posibilă formularea unui număr de condiții generale necesare pentru apariția oscilațiilor stabile ale vitezei de reacție și ale concentrațiilor de substanțe intermediare:

1. Fluctuațiile stabile apar în majoritatea cazurilor în sistemele deschise în care este posibil să se mențină constantă concentrațiile reactanților participanți.
2. O reacție oscilativă ar trebui să includă etapele autocatalitice și reversibile, precum și etapele care sunt inhibate de către produșii de reacție.
3. Mecanismul de reacție trebuie să includă pași cu un ordin mai mare decât primul.

Aceste condiții sunt condiții necesare, dar nu suficiente pentru apariția auto-oscilațiilor în sistem. Trebuie remarcat faptul că raportul dintre constantele de viteză ale etapelor individuale și valorile concentrațiilor inițiale ale reactivilor joacă, de asemenea, un rol semnificativ.

3HOOC(OH)C(CH2COOH)2 + BrO3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO2 + 3H2O
Reacția Belousov-Zhabotinsky este prima dintre reacțiile oscilatorii descoperite și studiate. În acest sens, poate fi numită una dintre cele mai studiate reacții ale acestui grup. Pe acest momentîntr-un fel sau altul, a fost confirmată prezența a optzeci de etape intermediare (și reacții secundare) care apar în sistem.
Una dintre primele și circuite simple reacțiile a fost o schemă care constă din două etape:

1. Oxidarea ceriului trivalent cu bromat

Ce 3+ Br03(-), H+→ Ce 4+

1. Și reducerea ceriului tetravalent cu acid citric

Ce 3+ Bine→ Ce 4+
Cu toate acestea, nu oferă o înțelegere a modului și în urma cărora apar oscilații în sistem, ceea ce ne conduce să luăm în considerare mecanismul de reacție propus, în 1972, de Noyes și alții:

1. BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
2. HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br2 + H2O
4. Br 2 + HOOC(OH)C(CH 2COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2COOH
5. BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2. + H2O
6. BrO2. + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 → H2O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH → 16Ce 3+ + 6CO 2 + 18H + + Br -

Deci, să luăm în considerare oscilațiile Ce 3+ / Ce 4+ din acest sistem. Să presupunem că avem o cantitate mică, care crește treptat, de Ce 4+ în soluție, ceea ce înseamnă că și concentrația de Br - este mică și crește datorită reacției (10). Prin urmare, de îndată ce se atinge o anumită concentrație critică de Ce 4+, concentrația de Br - va crește brusc, ceea ce va duce la legarea etapei (2) de HBrO 2 , necesară oxidării catalitice a Ce 3+ , stadiul. (5), (6). De aici rezultă că acumularea de Ce 4+ în soluție se va opri și concentrația acestuia va scădea conform reacțiilor (9), (10). O concentrație mare de Br - va determina o creștere a ratei consumului acestora conform reacțiilor (1) - (3). În acest caz, după reducerea concentrației de Br - sub o anumită valoare, va opri practic reacțiile (2) și (3), ducând la acumularea de HBrO 2 . Din care urmează o creștere a concentrației de Ce 4+ și o repetare a ciclului pe care l-am trecut.

Reacția Briggs-Rauscher:
IO3-+2H2O2 + H++ RH Mn(2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Unde RH este acidul malonic și RI este derivatul de iod al acidului malonic.
Această reacție a fost descoperită în 1973. Esența reacției este oxidarea acidului malonic cu ioni de iodat în prezența peroxidului de hidrogen și a unui catalizator (ioni Mn 2+/3+). Când se adaugă amidon ca indicator, se observă fluctuații ale culorii soluției de la incolor la galben și apoi la albastru, cauzate de fluctuațiile concentrațiilor de iod. Un studiu complet al mecanismului reacției Briggs-Rauscher este o problemă cinetică complexă și încă nerezolvată, poate, în primul rând. Conform conceptelor moderne, mecanismul acestei reacții include până la treizeci de etape. În același timp, pentru a înțelege cauzele fluctuațiilor, este suficient să luăm în considerare un mecanism de reacție simplificat, constând din cele unsprezece etape de mai jos:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H2O
3. HIO2 + H2O2 → HIO + O2 + H2O
4. IO2. + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
5. 2HIO + H2O2 → 2I- + 4O2 + 4H+
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn2+ + H2O
7. HIO + I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔enol
10. HIO + enol → RI + H2O
11. I 2 + enol → RI + I - + H +

Luați în considerare fluctuațiile din această reacție folosind exemplul perechii I 2 /I -, deoarece prezența sau absența iodului este cel mai ușor de fixat în soluție datorită complexelor de amidon albastru formate.
Deci, dacă concentrația de I este scăzută (sau acești ioni sunt absenți în soluție, ceea ce corespunde momentului inițial de timp), atunci în conformitate cu etapa (5) și cu fluctuațiile ulterioare și etapa (11), de asemenea ca reacție inversă a etapei (7), acestea încep să se acumuleze în soluție, ceea ce duce la o scădere (dacă este disponibilă) a concentrației de I 2 . Din scăderea concentraţiei de I 2 urmează scăderea ratei de acumulare a I - . În același timp, o concentrație mare de ioni I - determină o rată mare a consumului acestuia în reacția directă a etapei (7) și concentrația crescută de I - scade din nou, conducându-ne la începutul acestui raționament și repetând cele descrise. ciclu.

Cinetica reacțiilor vibraționale

Problemele studierii cineticii sunt, în acest moment, cele mai complexe și încă nerezolvate probleme ale reacțiilor oscilatorii. Având în vedere numărul mare de procese interdependente și paralele care au loc în această clasă de reacții, compilarea sistemelor de ecuații diferențiale care dau valori cel puțin aproximative ale constantelor de viteză ale etapelor intermediare devine o sarcină extrem de netrivială. Și deși acum există câteva modele simplificate care ne permit să luăm în considerare principalele trăsături ale comportamentului complex al reacțiilor oscilatorii, acest subiect pare a fi destul de puțin studiat și, prin urmare, extrem de interesant pentru generațiile ulterioare de cercetători. În același timp, în ciuda acestui fapt, în această lucrare această secțiune a studiului reacțiilor oscilatorii nu va primi o dezvoltare ulterioară din cauza lipsei de timp și fonduri necesare pentru studiul său.

Ordinea experimentului
Reacția Belousov-Zhabotinsky.

Reactivi: acid citric, bromat de potasiu, sulfat de ceriu (III), acid sulfuric.
Ustensile: Cilindru dozator 50 ml, pahare termorezistente 300 ml si 100 ml, bagheta de sticla, spatula.
Echipament: Balanțe analitice, gresie.
Pentru a efectua reacția Belousov-Zhabotinsky, este necesar să se pregătească următoarele soluții și probe:

1. Pregătiți o soluție de acid citric și încălziți-o la 50 ° C.
2. Se adaugă porții cântărite de bromat de potasiu și sulfat de ceriu (III), se amestecă cu o baghetă de sticlă.
3. Îndepărtați chitul de pe gresie.
4. Adăugați acid sulfuric.

Reacția Briggs-Rauscher.
Reactivi, ustensile și echipamente necesare:
Reactivi: iodat de potasiu, acid sulfuric, acid malonic, sulfat de mangan (II), amidon, peroxid de hidrogen.
Ustensile: cilindru dozator 50 ml, 2 cani 500 ml, 3 cani 100 ml, bagheta de sticla, spatula.
Echipament: Balanta analitica, agitator magnetic, magnet.
Pentru a efectua reacția Briggs-Rauscher, este necesar să se pregătească următoarele soluții:
Soluția #1:

Soluția #2:

Soluția #3

Ordinea experimentului:

1. Pregătiți toate soluțiile necesare.
2. Se toarnă 50 ml de soluție nr. 1 într-un pahar de 500 ml care conține un magnet și se pune pe un agitator magnetic. Porniți-l.
3. Se măsoară separat 25 ml de soluție nr. 2 și 40 ml de soluție nr. 3 în alte două pahare.
4. Adăugați, simultan, soluțiile nr. 2 și nr. 3 la soluția nr. 1.
5. Înregistrați perioada de inducție și perioadele de oscilație.

Experiment
Reacția Belousov-Zhabotinsky:
Pentru a efectua reacția, s-a preparat o soluție de acid citric (20 g la 80 ml apă). Pentru dizolvarea completă a acidului citric, soluția trebuia încălzită pe o sobă electrică. Apoi, porțiuni cântărite de bromat de potasiu (8 g) și sulfat de ceriu III (1,5 g) au fost preparate și turnate secvenţial într-o soluţie de acid citric. După agitarea cu o baghetă de sticlă, s-a adăugat cu grijă acid sulfuric, continuând agitarea, după care s-au înregistrat fluctuații de culoare alb-galben.

№	Perioada, s	Culoare	№	Perioada, s	Culoare
1	23	alb	12	12	galben
2	11	galben	13	66	alb
3	41	alb	14	8	galben
4	12	galben	15	43	alb
5	71	alb	16	6	galben
6	11	galben	17	56	alb
7	43	alb	18	5	galben
8	13	galben	19	43	alb
9	19	alb	20	5	galben
10	10	galben	21	56	alb
11	40	alb	22	4	galben

De asemenea, este de remarcat creșterea cantității de gaz eliberat atunci când soluția se întunecă.
Concluzie: Pe baza datelor înregistrate, se poate aprecia o scădere stabilă a timpului petrecut într-o soluție de ceriu tetravalent (ceea ce indică indirect o scădere a pH-ului mediului, deoarece cu cât mediul este mai acid, cu atât agentul oxidant este mai puternic). ceriu și cu cât este mai puțin stabil).
S-a găsit, de asemenea, o regularitate uimitoare, deoarece în cursul reacției nu numai concentrațiile de substanțe intermediare fluctuează, ci și timpul perioadelor de oscilație (oscilație armonică amortizată):

Reacția Briggs-Rauscher:
Au fost preparate trei soluții pentru reacție: soluție de sulfat de iodat de potasiu (c (KIO 3) \u003d 0,067 mol / l; c (H 2 SO 4) \u003d 0,053 mol / l) - 50 ml, soluție de amidon de acid malonic cu adăugarea unei cantități catalitice de sulfat de mangan doi (c (MnSO 4) \u003d 0,0067 mol / l; c (CH 2 (COOH) 2) \u003d 0,05 mol / l; amidon 0,1%) - 25 ml și un șapte molar soluție de peroxid de hidrogen - 40 ml. Soluția nr. 1 a fost turnată într-un pahar, în care a fost amplasat magnetul, pentru 250 ml. Paharul a fost așezat pe un agitator magnetic, care a fost ulterior pornit și a fost pornită agitarea intensivă, astfel încât schimbarea culorii să aibă loc brusc. Apoi, fără a se opri agitarea, s-a adăugat simultan și rapid conținutul paharelor cu soluțiile nr. 2 și nr. 3. Cronometrul a măsurat aspectul primei culori galbene - perioada de inducție și începutul apariției petelor albastre - perioada de oscilație.

Perioada de inducție este de 2 secunde.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Perioada, s	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Perioada, s	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Concluzie: Pe măsură ce reacția continuă, se observă o creștere treptată a perioadei de oscilații, care este vizibilă în mod deosebit pe grafic:

Concluzie
În această lucrare au fost luate în considerare reacțiile oscilatorii și proprietățile lor, în special:

1. S-a studiat domeniul de aplicare al reacțiilor oscilatorii în lumea modernă
2. S-a studiat istoria reacțiilor oscilatorii
3. Se analizează mecanismele a două reacții oscilatorii: Briggs-Rauscher

și Belousov-Zhabotinsky

1. Mecanismul de reacție Belousov-Zhabotinsky a fost adaptat pentru

luând în considerare acidul citric ca agent reducător

1. A fost efectuată o sinteză de control pentru cunoașterea vizuală a reacțiilor oscilatorii.

Lista literaturii folosite

1. D. Garel, O. Garel „Vibrational chemical reactions” tradus din engleză de L.P. Tihonova. Editura „Mir” 1986. Pagină 13-25, 92-112.
2. A.M. Zhabotinsky „Auto-oscilații de concentrare”. Editura „Nauka” 1974. Pagină 87-89
3. BINE. Pervukhin, Reacții vibraționale. Trusa de instrumente". Editura Universității de Stat din Sankt Petersburg 1999. Pagină 3-11.
4. S. P. MUShTAKOVA „Reacții vibraționale în chimie” Universitatea de Stat din Saratov numită după V.I. N.G. Cernîşevski
5. „Investigarea condițiilor de apariție a unui regim oscilator în procesul de carbonilare oxidativă a fenilacetilenei”. Pagină 2-4.
6. I.D. Ikramov, S.A. Mustafin. „UN ALGORITM PENTRU CĂUTAREA CONSTANTELOR DE RATE ALE RĂSPUNSULUI VIBRAȚIONAL PRIN EXEMPLU DE REACȚIE BELousOV-ZHABOTSKY”. Jurnalul de chimie Bashkir 2015
7. Pechenkin A.A. „Semnificația ideologică a reacțiilor chimice oscilatorii”
8. Field R. J., Koros E., Noyes R. M., Oscillations in Chemical Systems II. Analiza amănunțită a oscilațiilor temperaturii în sistemul bromat-ceriu-acid malonic., J. Amer. Chim. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R. M., Field R. J., Koros E., J. Amer. Chim. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	La descarcă munca liber să vă alăturați grupului nostru In contact cu. Doar faceți clic pe butonul de mai jos. Apropo, în grupul nostru ajutăm gratuit la redactarea lucrărilor academice. La câteva secunde după verificarea abonamentului, va apărea un link pentru a continua descărcarea lucrării.

Descoperirea vibrațiilor
reacții chimice

Anul 2001 a marcat 50 de ani de la descoperirea de către B.P. Belousov a unei reacții chimice auto-oscilatorii, care a făcut posibilă observarea modificărilor periodice ale concentrației de reactivi și propagarea undelor auto într-un sistem chimic omogen.

„Te uiți la un pahar de lichid roșu-violet și devine brusc albastru strălucitor. Și apoi din nou roșu-violet. Și iar albastru. Și începi involuntar să respiri în timp cu vibrațiile. Și când lichidul este turnat într-un strat subțire, valuri de schimbare a culorii se propagă în el. Se formează tipare complexe, cercuri, spirale, vârtejuri, sau totul capătă o înfățișare complet haotică” – așa face profesorul S.E.
În 1958, a avut loc un seminar la Institutul de Fizică Chimică al Academiei de Științe a URSS. Vorbitorul, un tânăr biofizician Shnoll, vorbind despre bioritmuri, și-a dezvoltat ipoteza că reacțiile chimice controlează ceasurile biologice. Pentru a confirma acest lucru, au fost necesare exemple reale de vibrații chimice, iar vorbitorul a întrebat publicul dacă cineva le poate indica. Nimeni nu a dat astfel de exemple; mai mult, au fost exprimate unele considerații cu privire la imposibilitatea fundamentală a fluctuațiilor de concentrație în reacțiile chimice. Problema a fost rezolvată într-un mod neașteptat. După încheierea seminarului, când aproape toți participanții au plecat, un tânăr absolvent s-a apropiat de vorbitor și a spus că unchiul său a studiat vibrațiile chimice în urmă cu cinci sau șase ani.

Astfel de poveste grea

S-a dovedit că Shnol îl căuta pe acest bărbat de multă vreme. Încă din 1951, Boris Pavlovici Belousov, un unchi, sau mai degrabă stră-unchi al studentului absolvent Boris Smirnov, a descoperit fluctuații ale concentrațiilor de forme oxidate și reduse de ceriu în reacția acidului citric cu bromatul de potasiu, catalizat de ionii de ceriu. Soluția și-a schimbat în mod regulat culoarea de la incoloră la galbenă din cauza prezenței ceriului (IV), apoi din nou la incoloră din cauza ceriului (III) etc. Belousov a efectuat un studiu destul de detaliat al acestei reacții și, în special, a constatat că perioada de oscilație scade semnificativ odată cu creșterea acidității mediului și a temperaturii.
De asemenea, reacția s-a dovedit a fi convenabilă pentru studii de laborator. Oscilațiile au putut fi observate cu ușurință vizual, iar perioada lor a fost în intervalul 10-100 s.
Într-adevăr, istoria modernă studiile reacțiilor chimice oscilatorii în faza lichidă au început în 1951 odată cu descoperirea lui Belousov, deși pentru autor însuși, totul nu a decurs atât de bine. Lucrarea sa care descrie reacția oscilativă a fost respinsă de două ori de editorii revistelor academice de chimie. Abia în 1958, versiunea sa prescurtată a fost publicată în puțin cunoscuta colecție de rezumate despre medicina radiațiilor.
Se pare acum că principalul motiv pentru respingerea acestui fenomen de către chimiști a fost credința larg răspândită că departe de poziția de echilibru, fluctuațiile de concentrație sunt interzise de a doua lege a termodinamicii.
În timp ce chimiștii, alături de biochimiști, au respins în unanimitate vibrațiile chimice, acestea din urmă au continuat să atragă atenția matematicienilor și fizicienilor care erau interesați de biologie. În 1952, omul de știință englez A.M. Turing a publicat un articol „Chemical foundations of morphogenesis”, în care a raportat că combinarea vibrațiilor chimice cu difuzia moleculelor poate duce la apariția unor structuri spațiale stabile, regiunile cu concentrații mari și scăzute. dintre care alternează. Turing și-a pus o problemă pur teoretică: se pot forma configurații stabile de produși intermediari într-un reactor în condițiile unei reacții chimice? Și a dat un răspuns pozitiv, creând un anumit model matematic al procesului. La acea vreme, importanța cuvenită nu a fost acordată acestei lucrări, mai ales că nici Turing însuși și nici colegii săi nu puteau ști despre opera lui Belousov și despre încercările sale zadarnice de a o publica.
În 1955, fizicianul și chimistul belgian, autorul teoriei termodinamicii proceselor ireversibile, I.R. Prigogine a arătat că într-un sistem deschis, în apropierea unei stări staționare, suficient de îndepărtat de echilibrul chimic, sunt posibile oscilații chimice. El a atras atenția comunității științifice occidentale asupra muncii oamenilor de știință sovietici. Ca urmare, unele reacții chimice eterogene oscilatorii au fost descoperite înapoi în sfârşitul XIX-lea c. au fost larg acceptate. Ei au început să fie considerați analogi ai unui număr de procese periodice, de exemplu, „ceasurile biologice”.
Cercetătorilor le-a devenit clar că a doua lege a termodinamicii nu este încălcată în sistemele vii și nu interferează cu comportamentul și evoluția lor complexă. Dar pentru existența vieții sau a oricăruia dintre modelele sale fizice sau chimice, este necesar ca sistemul să fie departe de echilibrul termodinamic pentru un timp suficient de lung. Și sistemele chimice omogene ar putea deveni un model convenabil pentru studierea unor astfel de procese.
În acest moment, profesorul Shnoll a primit o „rețetă” pentru o reacție oscilatoare de la Belousov și i-a oferit cooperare, pe care a refuzat-o categoric, deși nu a obiectat la continuarea acestor lucrări.
În 1961, academicianul I.E. Tamm, un fizician teoretic proeminent, a decis să „inspecteze” starea de lucruri la nou-creatul Departament de Biofizică al Facultății de Fizică a Universității de Stat din Moscova. Shnol i-a arătat reacția lui Belousov. Iată cum spune Shnol însuși despre asta: „Igor Evgenievici a văzut și s-a oprit mult timp, sa bucurat. Apoi a spus: „Ei bine, știți ce, fraților, dacă aveți o astfel de reacție, nu trebuie să vă faceți griji: vor fi suficiente ghicitori și muncă pentru mulți ani.” Cuvintele lui Igor Evgenievici au avut un efect asupra multora. Tolya Zhabotinsky din primul nostru număr, un ereditar, așa cum și-a spus el, un fizician, a decis să preia reacția.
Shnol l-a susținut pe tânărul om de știință și a sugerat ca studentul postuniversitar A.M. Zhabotinsky să înceapă cercetările asupra mecanismului reacției Belousov, în care sa implicat cu entuziasm. „O caracteristică remarcabilă a muncii lui Zhabotinsky și a grupului de colaboratori care s-a format în jurul lui”, își amintește Shnol, „a fost combinația dintre un experiment chimic, metode de înregistrare fizică și construirea de modele matematice. În aceste modele - sisteme de ecuații diferențiale - au fost substituite constantele cinetice din datele experimentale. După aceea, a fost posibil să se compare înregistrările experimentale ale vibrațiilor cu curbele care au fost obținute prin simulare pe computer.”
Ulterior, aceste lucrări au fost continuate în Laboratorul de Biochimie Fizică al Institutului de Fizică Biologică al Academiei de Științe a URSS. Doctorul în științe fizice și matematice V.A. Vavilin își amintește: „Zhabotinsky și cu mine, un student absolvent al Departamentului de Biofizică a Facultății de Fizică a Universității de Stat din Moscova, am avut sarcina de a detecta oscilațiile în sistemul Bray folosind înregistrarea spectrofotometrică continuă a concentrației de iod. . De asemenea, a fost de interes compararea mecanismelor reacțiilor Belousov și Bray. Faptul este că oscilațiile într-un sistem chimic în fază lichidă au fost descoperite în 1921 de W. Bray. În timpul descompunerii peroxidului de hidrogen prin iodat de potasiu, el a descoperit o eliberare periodică de oxigen din sistem, fixând mai multe perioade de oscilații puternic amortizate. Unii cercetători, referindu-se la evoluția intensă a gazelor, și-au exprimat îndoieli cu privire la caracterul omogen al acestei reacții, astfel că existența unei reacții oscilatorii într-un mediu omogen nu a fost dovedită prin experimentele lui Bray.
Un fel de „concurență” a apărut imediat între cele două reacții periodice ale lui Bray și Belousov. Cu toate acestea, reproducerea ușoară a rezultatelor și efectele vizuale frumoase observate în reacția Belousov au contribuit la apariția unui număr mare de adepți ai săi și a devenit cunoscută pe scară largă (mai târziu a fost numită reacția Belousov-Zhabotinsky sau reacția BZ, și reacția periodică Bray, Bray–Libavavsky). Potrivit lui Vavilin, descoperirea și studiul auto-oscilațiilor și al undelor auto în cursul reacției Belousov de către S.E. Shnoll, A.M. Zhabotinsky, V.I. Krinsky, A.N. Zaikin, G.R. știința internă fundamentală în perioada postbelică. Apropo, Zhabotinsky deține una dintre primele cărți din acest domeniu.
Studiul rapid și de succes al reacției Belousov-Zhabotinsky a funcționat ca un declanșator în știință: s-a amintit imediat că procesele de acest fel au fost cunoscute înainte. Cu toate acestea, valoarea reacției Belousov, potrivit profesorului B.V., cu ajutorul acestei transformări interesante a lui A.M. Zhabotinsky, A.N. Zaikin, E.E. Selkov și alții. Dacă ne întoarcem la trecut, primele descrieri ale fluctuațiilor sistemelor de concentrare datează din secolul al XIX-lea.

Studii de concentrare
ezitare înainte de deschidere
reacţii Belousov

S-a dovedit că una dintre primele publicații despre vibrațiile chimice datează din 1828. În ea, T. Fechner a subliniat rezultatele unui studiu al oscilațiilor unei reacții electrochimice. În 1833, W. Herschel a publicat un studiu similar al fluctuațiilor într-o reacție eterogenă catalitică. Cea mai interesantă este lucrarea lui M. Rosenskiöld, datând din 1834. Autorul ei a observat din greșeală că un balon mic care conține puțin fosfor emite o lumină destul de intensă în întuneric. Nu era nimic surprinzător în însuși faptul că strălucirea fosforului, dar faptul că această strălucire se repeta în mod regulat la fiecare a șaptea secundă a fost interesant. Publicația lui Rosenskiöld oferă un studiu detaliat al pâlpâirii becurilor. Patruzeci de ani mai târziu, aceste experimente cu „balonul pâlpâit” au fost continuate de francezul M. Joubert (1874). A reușit să observe formarea periodică a „norilor luminoși” într-o eprubetă. Douăzeci de ani mai târziu, omul de știință german A. Zentnershwer a studiat și efectul presiunii aerului asupra fulgerelor periodice de fosfor. În experimentele sale, perioada de flash a început la 20 s și a scăzut odată cu scăderea presiunii. În același timp, în Anglia, chimiștii T. Thorpe și A. Tatton au observat fulgerări periodice ale reacției de oxidare a trioxidului de fosfor într-un vas de sticlă etanș.
O pagină deosebit de strălucitoare din istoria vibrațiilor chimice este asociată cu așa-numitele inele Liesegang. În 1896, chimistul german R. Liesegang, experimentând cu fotochimice, a descoperit că dacă picăți lapis pe o placă de sticlă acoperită cu gelatină care conține vârf de crom, atunci produsul de reacție, care precipită, este situat pe placă în cercuri concentrice. Liesegang a devenit fascinat de acest fenomen și l-a studiat timp de aproape jumătate de secol. A găsit și aplicații practice. În arta aplicată, inelele lui Liesegang au fost folosite pentru a decora diverse produse cu imitație de jasp, malachit, agat etc. Liesegang însuși a propus o tehnologie de realizare a perlelor artificiale. Cu toate acestea, descoperirea lui Liesegang, care a avut o mare rezonanță în cercurile chimice științifice, nu a fost prima. Și înaintea lui s-au studiat undele chimice, iar în 1855 a fost publicată o carte de F. Runge, în care au fost adunate numeroase exemple de astfel de experimente.
Lista de astfel de exemple ar putea fi continuată. În urma acestora, au fost descoperite reacții oscilatorii la interfața dintre două faze. Dintre acestea, cele mai cunoscute sunt reacțiile de la interfața metal-soluție, care au primit denumiri specifice - „nerv de fier” și „inima de mercur”. Prima dintre ele - reacția de dizolvare a fierului (sârmă) în acid azotic - și-a primit numele datorită asemănării externe cu dinamica unui nerv excitat, observată de VF Ostwald. A doua, sau mai degrabă una dintre variantele sale, este reacția de descompunere a H 2 O 2 pe suprafața mercurului metalic. În reacție are loc formarea și dizolvarea periodică a unei pelicule de oxid pe suprafața de mercur. Fluctuațiile tensiunii superficiale a mercurului provoacă pulsații ritmice ale picăturii, care amintesc de bătăile inimii. Dar toate aceste reacții nu au atras prea multă atenția chimiștilor, deoarece ideile despre cursul unei reacții chimice erau încă destul de vagi.
Abia în a doua jumătate a secolului al XIX-lea. a apărut termodinamica și cinetica chimică, care au pus bazele unui interes specific pentru reacțiile oscilatorii și metodele de analiză a acestora. Și, în același timp, dezvoltarea termodinamicii de echilibru a servit la început ca o frână pentru studiul unor astfel de procese. Ideea, aparent, era în „inerția cunoștințelor anterioare”. Potrivit profesorului Shnol, „o persoană educată nu și-ar putea imagina ordinea macroscopică în mișcarea termică aleatorie a unui număr imens de molecule: toate moleculele sunt într-o stare, apoi în alta! Parcă ar recunoaște existența unei mașini cu mișcare perpetuă. Acest lucru nu poate fi. Și într-adevăr nu poate fi. Nu poate fi aproape de starea de echilibru, ci doar că a fost considerată de termodinamica acelor ani. Cu toate acestea, nu există restricții asupra modurilor complexe, inclusiv oscilatorii, pentru sistemele chimice neechilibrate, atunci când reacțiile nu au fost încă finalizate, iar concentrațiile reactivilor nu au atins nivelul de echilibru. Dar această împrejurare a scăpat atenției chimiștilor... A fost nevoie de un efort intelectual extraordinar pentru a ieși din „cătușele de fier ale cunoașterii complete” și a investiga comportamentul sistemelor departe de echilibru.
Cu toate acestea, deja în 1910, italianul A. Lotka, pe baza analizei unui sistem de ecuații diferențiale, a prezis posibilitatea oscilațiilor în sistemele chimice. Cu toate acestea, primele modele matematice corespundeau doar oscilațiilor amortizate. Doar 10 ani mai târziu, Lotka a propus un sistem cu două reacții autocatalitice ulterioare, iar în acest model oscilațiile ar putea fi deja neamortizate.
Cu toate acestea, pozițiile fizicienilor și chimiștilor au fost diferite aici. Una dintre cele mai izbitoare realizări ale fizicii și matematicii ale secolului XX. – crearea teoriei oscilaţiilor. Meritele mari, universal recunoscute aici, aparțin fizicienilor sovietici. În 1928, studentul postuniversitar A. A. Andronov, viitor academician, a făcut o prezentare la congresul fizicienilor „Ciclurile limită Poincaré și teoria auto-oscilațiilor”.
La începutul anilor 1930 la Institutul de Fizică Chimică al Academiei de Științe a URSS au fost descoperite fluctuații ale luminiscenței în „flăcări reci” asemănătoare luminiscenței vibraționale a vaporilor de fosfor, ceea ce l-a interesat pe celebrul fizician D.A. Frank-Kamenetsky, care a explicat aceste fluctuații pe baza Modelul cinetic al lui Lotka. Și în 1947, la același institut, a fost prezentată pentru susținere o teză pe tema „Despre teoria apariției periodice a reacțiilor chimice omogene”, scrisă de I.E. Salnikov sub îndrumarea științifică a lui Frank-Kamenetsky. Această disertație conținea informații extinse despre mai mult de un secol de istorie a studiului vibrațiilor chimice și primele rezultate ale studiului lor teoretic folosind metodele teoriei vibrațiilor neliniare dezvoltate de școala academicianului Andronov. Dar apoi apărarea ei nu a avut loc. Potrivit lui Voltaire, „lucrările lui Frank-Kamenetsky și Salnikov despre auto-oscilațiile chimice, prezentate într-o disertație, într-o carte și într-o serie de articole, au fost cu siguranță inovatoare pentru știința chimică de atunci. Dar puțini oameni au înțeles această inovație. „Ideologia vibrațională” (termenul lui Andronov) a fost străină de rutina non-oscilatoare a științei și practicii chimice, iar acest lucru poate explica faptul că munca lui Frank-Kamenetsky și Salnikov în anii 1940. au fost primiți cu ostilitate, iar când a avut loc a doua descoperire a vibrațiilor chimice, nimeni nu și-a amintit de ele. Rămâne un mister dacă Belousov avea vreo idee despre aceste lucrări. În orice caz, cele două lucrări ale sale nu citează lucrările predecesorilor săi.

Reacția lui Belousov
și elucidarea mecanismului său

Să revenim la considerarea esenței unei reacții oscilatorii omogene. Belousov a folosit acid citric și derivați de ceriu ca pereche agent oxidant-reductor. A.P. Safronov, student și colaborator al lui Belousov, a sfătuit adăugarea unui complex de fier cu fenantronil la soluție. În această situație, culoarea s-a schimbat spectaculos: de la roșu-liliac la albastru strălucitor. Zhabotinsky, care a întreprins un studiu detaliat al mecanismului de reacție, a arătat în cele din urmă că reacția de auto-oscilare poate apărea și atunci când acidul citric este înlocuit cu orice alt acid dicarboxilic cu o grupare metilen activă și perechea redox catalitică Ce(IV)/Ce (III) se înlocuiește cu perechea Mn(III)/Mn(II) sau, așa cum a folosit deja Belousov, cu perechea feroină/feriină. Balonul arăta cel mai elegant, spectaculos din punct de vedere estetic dacă se folosea acid malonic și ionii de fier Fe2+ în loc de ionii de ceriu. Apoi, soluția din balon își poate schimba culoarea ore în șir cu periodicitate strictă în întreaga gamă vizibilă de la roșu rubin la albastru deschis. Formula generală a reacției pare destul de simplă, dar reacția se desfășoară în mai mult de 20 de etape și, în consecință, cu formarea aceleiași cantități de produse intermediare. Să luăm în considerare această reacție mai detaliat.
Pentru a-l implementa, sunt pregătite două soluții - A și B.
A – soluție de feroină, complex de fier(II) cu despre-fenantrolina (phen) - 2+:

Fe2+ ​​​​+ 3phen = 2+.

Soluția poate fi pregătită în avans.
B - soluție de acid bromomalonic (preparată imediat înainte de demonstrație):

Acidul bromomalonic rezultat este instabil, dar poate fi păstrat la o temperatură scăzută o perioadă de timp.
Pentru o demonstrație directă a experimentului, o placă Petri este plasată pe o placă de sticlă care acoperă fereastra luminii, în care se adaugă succesiv cu ajutorul pipetelor o soluție saturată de bromat de potasiu, o soluție de acid bromomalonic și o soluție de feroină. În câteva minute, zonele albastre apar pe un fundal roșu în ceașcă. Acest lucru se datorează formării unui alt complex feriin 3+ în timpul reacției redox a complexului ferriin 2+ cu ionii de bromat:

Acest proces continuă cu accelerare automată. Apoi, complexul 3+ rezultat oxidează acidul bromomalonic cu formarea de ioni de bromură:

43+ + BrCH(COOH)2 + 7H20 =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Ionii de bromură eliberați sunt inhibitori ai oxidării complexului de fier(II) de către ionii de bromat. Numai când concentrația de 2+ devine suficient de mare, efectul inhibitor al ionilor de bromură este depășit, iar reacțiile de obținere a acidului bromomalonic și oxidarea complexului încep din nou. Procesul se repetă din nou, iar acest lucru se reflectă în culoarea soluției. „Valurile” circulare concentrice roșu-albastru de colorare diverg în toate direcțiile față de zonele albastre din cupă.
Dacă conținutul cupei este amestecat cu o tijă de sticlă, soluția va deveni monocromatică pentru o scurtă perioadă de timp, iar apoi procesul periodic se va repeta. În cele din urmă, reacția se oprește din cauza eliberării de dioxid de carbon.
Pe lângă toți reactivii enumerați, mai multe cristale de azotat de ceriu(III) hexahidrat pot fi adăugate în placa Petri, apoi gama de culori se va extinde: culoarea galbenă va apărea din cauza derivaților ceriu(IV) și verde din cauza suprapunerii. de culori albastru si galben.
Descrierea matematică a acestor procese s-a dovedit a fi destul de complicată. A dus la rezultate neașteptate. S-a dovedit că una dintre cele mai simple scheme chimice care descriu oscilațiile într-un sistem de două reacții autocatalitice succesive este matematic identică cu ecuațiile pe care omul de știință italian V. Volterra la începutul anilor 1930. folosit pentru a descrie procesele ecologice. Aceasta este în prezent model celebru Lotka-Volterra, care descrie modificări periodice ale numărului de „pradă” și „prădători” în sistemele ecologice. S.P. Mushtakova, profesor de Saratov universitate de stat lor. N.G. Chernyshevsky, consideră o reacție oscilativă ca interacțiunea a două sisteme, dintre care unul atrage energia, substanța sau alte componente de care are nevoie pentru dezvoltare din celălalt. Această problemă se numește problema prădător-pradă.
Pentru claritate, să ne imaginăm că lupii și iepurii de câmp trăiesc într-un mediu limitat. În acest sistem ecologic crește iarba, care se hrănește cu iepuri de câmp, care la rândul lor sunt hrană pentru lup. După cum știți, dacă aveți vreun set de ființe vii, atunci, în condiții favorabile, populația lor va crește la infinit. De fapt, factorii externi, precum lipsa energiei sau a alimentelor, limitează acest proces de creștere. Să ne imaginăm că până la un anumit moment interacțiunea a două subsisteme, adică populațiile de lupi și iepuri de câmp, a fost echilibrată: iepurii (ținând cont de reaprovizionarea lor naturală) erau suficient pentru a hrăni un anumit număr de lupi. Apoi, la momentul luat ca zero al numărului de timp, din cauza unor fluctuații, numărul de iepuri a crescut. Aceasta a crescut cantitatea de hrană pentru lupi și, prin urmare, numărul acestora. A existat o fluctuație a numărului de lupi. Mai mult, numărul de lupi și iepuri de câmp se va modifica periodic în timp în jurul unei anumite valori medii (de echilibru). Lupii bine hrăniți încep să se înmulțească intens, dând noi urmași, care, pe hrană abundentă, se maturizează rapid și dă noi descendenți. Există o situație în care „ieepurele” nu mai poate hrăni toți lupii – numărul iepurilor începe să scadă, iar lupii (deocamdată) continuă să crească. În cele din urmă, ecosistemul este suprapopulat cu lupi, iar iepurii au un loc aproape în Cartea Roșie. Dar, devenind o raritate ecologică, iepurii devin pradă dificilă pentru lupi. Ecosistemul intră în următoarea fază: numărul de iepuri de câmp a scăzut deja la un nivel minim la care sunt aproape evazivi pentru lupi. Creșterea acestuia din urmă, trecând printr-un maxim, începe să scadă, iar această reducere continuă până la atingerea unui astfel de nivel încât iepurii să poată să se hrănească la numărul lor minim. Acum că numărul de lupi a atins un nivel minim, nu mai există cine să vâneze iepuri. Iepurii de câmp încep să se înmulțească, iar efectivele slabe de lupi nu le mai pot urmări. Numărul de iepuri de câmp în scurt timp va atinge un nivel la care se vor putea hrăni cu iarbă. Încă o dată există o abundență de iepuri de câmp.
Ce concluzii se pot trage dintr-o comparație între acest exemplu și răspunsul oscilator?
Remarcăm punctele principale, fără de care procesul oscilator descris ar fi imposibil.
În primul rând , comportamentul cooperant al moleculelor în soluție este imposibil fără feedback. Sensul acestuia din urmă poate fi înțeles prin exemplul interacțiunii dintre iepuri de câmp și lupi: o creștere a numărului de indivizi prădători duce la o scădere a populației de pradă și invers. Prezența unui astfel de feedback asigură existența durabilă a ecosistemului. Dacă descriem reacțiile chimice oscilatorii în termeni de „prădător-pradă”, atunci rolul „prădătorilor” este jucat de produse intermediare care încetinesc sau blochează complet etapele individuale ale procesului - inhibitori. Rolul de „victime” este îndeplinit de catalizatori care accelerează cursul reacției. Deși, după cum se știe, moleculele catalizatorului în sine (Fe) nu sunt consumate în reacție, raportul dintre concentrațiile ionilor /, după cum au arătat studiile, suferă o evoluție complexă. Această schemă simplificată permite o idee generală a mecanismului de feedback molecular în soluție.
În al doilea rând , procesul oscilator este imposibil fără o sursă de energie, al cărei rol în modelul Lotka–Volterra l-a jucat iarba mâncată de iepuri de câmp. Este evident că nu poate fi vorba de nicio fluctuație, darămite de stabilitatea ciclului „prădător-pradă”, dacă întregul teritoriu este betonat în rezervație - lupii vor mânca iepuri și apoi vor muri ei înșiși. În reacția Belousov-Zhabotinsky, acidul malonic organic servește ca sursă de energie. Într-adevăr, atunci când este complet oxidat, oscilațiile din reacție se sting, iar apoi reacția în sine se oprește.
Până în 1963, principala etapă calitativă a studiului reacției Belousov a fost finalizată. Omul de știință știa despre asta, dar nu a vrut să se implice în lucrare. În 1966, în martie, a fost convocat cel de-al 1-lea Simpozion al întregii uniuni privind procesele oscilatorii în chimie și biochimie. Rapoartele lui Zhabotinsky și ale coautorilor săi M.D. Korzukhin, V.A. Vavilin au ocupat locul central. Belousov a refuzat să participe la simpozion.
Mult mai târziu, în 1974, profesor de chimie și biologie la Universitatea din Arizona (SUA) A.T. inele, spirale, fronturi de undă etc.). De atunci, interesul pentru astfel de sisteme este în continuă creștere, indicând promisiunea cercetării în această direcție.
Astfel, cercetarea aplicată capătă din ce în ce mai multă greutate, de exemplu, în domeniul modelării mijloacelor alternative de prelucrare a informațiilor (în special, analiza mozaicurilor complexe cu gradație a luminozității obiectului). O altă direcție nouă a cercetării aplicate este studiul caracteristicilor polimerizării în sistemul BZ sau altele similare.
Organizarea complexă spațio-temporală manifestată de sistemul BZ în absența amestecării a găsit în cele din urmă analogii în natură, în sistemele biologice (de exemplu, studiul fibrilației musculare cardiace din punctul de vedere al considerării miocardului ca un auto-organizator). sistem biologic).
Până în prezent, reacția Belousov-Zhabotinsky și-a luat locul cuvenit în știința mondială. Ea a stimulat de fapt apariția noului său domeniu - sinergetica (auto-organizarea), iar munca experimentală a inițiat dezvoltarea teoriei moderne a sistemelor dinamice. Deși în prezent multe dintre astfel de reacții sunt deja înțelese, totuși, cauzele care provoacă procesele chimice oscilatorii rămân neclare până la sfârșit. O descriere dinamică a reacțiilor chimice oscilatorii poate fi de mare ajutor în acest sens, în special, indirect pentru a stabili constantele lipsă ale vitezei de reacție.
Schimbările fundamentale din știința naturii care au dat naștere așa-numitei teorii a auto-organizării se datorează în mare măsură impulsului inițial dat de oamenii de știință ruși la începutul anilor 1950-1960, când Belousov a descoperit reacția chimică redox. În același timp, s-au descoperit analogii izbitoare, s-a dovedit că multe fenomene naturale, mergând de la formarea galaxiilor până la tornade, cicloane și jocul luminii pe suprafețele reflectorizante, de fapt, sunt procese de auto-organizare. Ele pot avea o natură foarte diferită: chimică, mecanică, optică, electrică etc.
În prezent, cinetica reacțiilor oscilatorii este o ramură a cunoașterii în dezvoltare rapidă, care a apărut la intersecția dintre chimie, biologie, medicină, fizică și matematică.

LITERATURĂ

Wolter B.V. Legendă și poveste adevărată despre vibrațiile chimice. Cunoașterea este putere, 1988, nr.4, p. 33–37; Zhabotinsky A.M. fluctuațiile concentrației. M.: Nauka, 1974, 179 p.;
Shnol S.E. Eroi, răufăcători, conformiști ai științei ruse. M.: Kron-Press, 2001, 875 p.;
Mushtakova S.P. Reacții vibraționale în chimie. Jurnal Educaţional Soros, 1997, Nr. 7, p. 31–37;
Vavilin V.A. Autooscilații în sisteme chimice în fază lichidă. Priroda, 2000, nr. 5, p. 19–25.

BELOUSOV Boris Pavlovici(19.II.1893–12.VI.1970) - chimist sovietic. Născut la Moscova în familia unui angajat al unei bănci, al șaselea copil din familie. Împreună cu frații săi, a fost implicat devreme în activități revoluționare și a fost arestat la vârsta de 12 ani. Mamei lui i s-a oferit o alegere: fie exilul siberian, fie emigrarea. Familia a ajuns în Elveția într-o colonie bolșevică. Viitorul om de știință a avut șansa de a juca șah cu V.I. Lenin. Boris a fost surprins de pasiunea lui, de modul în care își denigrează adversarul în toate felurile posibile, încercând să-l demoralizeze. Acesta a fost sfârșitul activității politice revoluționare a lui Belousov. Nu s-a alăturat niciodată partidului. La Zurich, a început pasiunea lui pentru chimie, dar nu a existat nicio oportunitate de a obține o educație, deoarece trebuia să plătească școlarizare. La începutul Primului Război Mondial, Boris s-a întors în Rusia, dorind să se alăture voluntar în armată, dar din motive de sănătate nu a fost acceptat.
Belousov merge să lucreze în laboratorul chimic al uzinei metalurgice Goujon (acum uzina Hammer and Sickle). Acest laborator era condus ideologic de V.N.
Devenind chimist militar, din 1923, Belousov, la recomandarea academicianului P.P. Lazarev, predă chimie comandanților Armatei Roșii la Școala Superioară de Chimie Militară a Armatei Roșii (Armata Roșie „Murcienească și Țărănească”, 1918–1946), susținând un curs de prelegeri de chimie generală și specială în școală pentru perfecționarea personalului de comandă al Armatei Roșii. În 1933, Belousov a fost lector superior la Academia Militară de Apărare Chimică Banner Roșu, numită după S.K. Timoshenko.
Specificul activității științifice a lui Belousov a fost de așa natură încât niciuna dintre lucrările sale științifice nu a fost publicată nicăieri. Academicianul A.N. Terenin l-a numit pe Belousov un chimist remarcabil. În recenzia sa, scrisă în legătură cu posibilitatea acordării lui Belousov a diplomei de doctorat fără a susține o dizertație, se observă că „B.P. Belousov a început o direcție complet nouă în analiza gazelor, care constă în schimbarea culorii gelurilor de peliculă în timpul sorbției de gazele active de către acestea. Sarcina a fost crearea unor indicatori specifici și universali pentru compușii gazoși nocivi cu detectarea lor în concentrații extrem de scăzute. Această sarcină a fost realizată cu brio... au fost dezvoltate o serie de instrumente optice care permit analiza calitativă automată sau semi-automată a aerului pentru gazele nocive... În acest grup de lucrări, B.P. Belousov s-a dovedit a fi un om de știință care pune problema într-un mod nou și o rezolvă într-un mod cu totul original. Pe lângă aceste studii, B.P. Belousov deține o serie de lucrări științifice la fel de originale și interesante, care nu lasă nicio îndoială că merită cu siguranță să i se acorde titlul de doctor în științe chimice fără a susține o dizertație.” Caracterul dificil al lui Boris Pavlovich s-a manifestat și aici, el „nu dorea nicio diplomă”.
Cu toate acestea, chimistului militar Belousov a primit gradul de comandant de brigadă, echivalent cu gradul de general-maior. Adevărat, în 1935 a plecat într-un concediu lung, iar în 1938 și-a dat demisia. Aceasta explică, probabil, faptul că Belousov însuși nu a suferit în perioada represiunilor în masă din 1937-1938. Cu toate acestea, pierderea multor colegi și prieteni a lăsat o amprentă de neșters asupra caracterului său. Nu se cunoaște numele exact al institutului medical secret în care a lucrat Belousov în anii următori. Dar, potrivit colegilor, a avut descoperiri remarcabile în domeniul creării de medicamente care reduc efectul radiațiilor, a fost apreciat: fără a avea studii superioare, omul de știință era responsabil de laborator și, la instrucțiunile scrise ale lui I.V.Stalin. , a primit salariul de doctor în științe.
După ce a analizat reacțiile ciclice descoperite în anii postbelici de către biochimiști, Belousov a decis să facă o analogie chimică a ciclurilor biologice. Cercetând oxidarea acidului citric cu bromat în prezența unui catalizator, a descoperit fluctuațiile de concentrație ale reactivilor - așa a fost descoperită reacția oscilativă. În 1951 și 1955, Belousov a încercat să-și publice descoperirea în revistele Kinetics and Catalysis și Journal of General Chemistry. Răspunsurile la articolele sale au fost categoric negative și, după cum sa dovedit mai târziu, la fel de categoric eronate. Se știe că acest lucru l-a afectat atât de mult pe om de știință încât pur și simplu a aruncat rețeta de laborator pentru reacție și a uitat de ea.
Câțiva ani mai târziu, când biochimiștii s-au interesat de reacția descoperită de Belousov, el a trebuit să caute componentele inițiale și proporțiile lor prin enumerare secvențială. Putem spune că descoperirea a fost făcută de Belousov de două ori - prima dată accidental, a doua oară ca urmare a unei căutări sistematice. Dar nu a mai vrut să participe activ la munca echipei științifice. Tot ce au reușit colegii a fost să-l convingă pe Belousov să încerce să-și publice din nou articolul. Drept urmare, singura publicație de viață a omului de știință a apărut în „Colecția de rezumate despre medicina radiațiilor” pentru 1958.
Dar chiar și atunci când a venit recunoașterea și comunitatea științifică internațională a numit reacția oscilatoare după Belousov-Zhabotinsky, încercările de a-l implica pe comandantul de brigadă în retragere în studiul său ulterioar au fost eșuate. Cei care l-au cunoscut în anul trecut, a susținut că activitatea creatoare a lui Belousov a rămas foarte ridicată. A părăsit institutul cu puțin timp înainte de moartea sa - pe 12 iunie 1970. Au mai rămas zece ani înainte ca Belousov să i se acorde Premiul Lenin.

Reacții chimice vibraționale

În această lucrare de termen, voi lua în considerare un caz special al unui experiment problematic, reacțiile chimice oscilatorii. Reacțiile vibraționale reprezintă o întreagă clasă de reacții de oxidare materie organică cu participarea unui catalizator cu proprietăți redox. Acest proces se desfășoară ciclic, adică constă din mai multe repetări.

Reacțiile chimice vibraționale au fost descoperite și fundamentate științific în 1951 de omul de știință sovietic Boris Petrovici Belousov. B.P. Belousov a studiat oxidarea acidului citric în timpul reacției sale cu bromatul de sodiu într-o soluție de acid sulfuric. Pentru a îmbunătăți reacția, a adăugat sare de ceriu în soluție. Ceriul este un metal cu valență variabilă (3+ sau 4+), deci poate fi un catalizator pentru transformările redox. Reacția este însoțită de eliberarea de bule de CO 2 și de aceea se pare că întregul amestec de reacție „fierbe”. Și pe fundalul acestei fierberi, B.P. Belousov a observat un lucru uimitor: culoarea soluției s-a schimbat periodic - a devenit fie galbenă, fie incoloră. Belousov a adăugat un complex de fenantrolină cu fier feros (feroină) la soluție, iar culoarea soluției a început să se schimbe periodic de la roșu-violet la albastru și înapoi.

Astfel a fost descoperită reacția care a devenit celebră. Acum este cunoscut în întreaga lume, se numește reacția Belousov-Zhabotinsky. A. M. Zhabotinsky a făcut multe pentru a înțelege acest fenomen uimitor. De atunci, au fost descoperite un număr mare de reacții similare.

Istoria descoperirii reacțiilor oscilatorii.

IP Belousov a făcut descoperirea unei reacții chimice oscilatorii în încercarea de a crea un model chimic simplu al unor etape ale sistemului de transformări biochimice cheie ale acizilor carboxilici dintr-o celulă. Cu toate acestea, primul raport al descoperirii sale nu a fost publicat. Revizorul unui jurnal de chimie s-a îndoit de posibilitatea fundamentală a reacției descrise în articol. Majoritatea chimiștilor din acei ani credeau că nu există oscilații pur chimice, deși existența reacțiilor oscilatorii a fost prezisă în 1910 de A. Lotkoy pe baza teoriei matematice a proceselor periodice.

A doua încercare de a publica rezultatele studiului a fost făcută de om de știință în 1957 și din nou a fost refuzată, în ciuda muncii fizicianului și fizicochimistului belgian I. R. Prigozhin care a apărut la acea vreme. În aceste lucrări s-a arătat posibilitatea și probabilitatea reacțiilor chimice oscilatorii.

Abia în 1959 a fost publicat scurt rezumat despre descoperirea de către B. P. Belousov a unei reacții chimice oscilatorii care acționează periodic într-o publicație puțin cunoscută „Collection of Abstracts on Radiation Medicine”.

Și lucrul este că atunci când B.P. Belousov și-a făcut descoperirea, modificările periodice ale concentrației de reactivi păreau a fi o încălcare a legilor termodinamicii. Într-adevăr, cum poate o reacție să meargă fie în direcția înainte, fie în direcția opusă? Este imposibil de imaginat că întregul număr imens de molecule din vas a fost într-o stare, apoi într-o altă stare (fie toate „albastre”, apoi toate „roșii” ...).

Direcția reacției este determinată de potențialul chimic (termodinamic) - reacțiile se desfășoară în direcția stărilor mai probabile, în direcția reducerii energiei libere a sistemului. Când o reacție într-o direcție dată este finalizată, aceasta înseamnă că potențialul ei a fost epuizat, se atinge echilibrul termodinamic, iar fără cheltuirea de energie, în mod spontan, procesul nu poate merge în direcția opusă. Și apoi... reacția merge într-o direcție sau alta.

Cu toate acestea, nu a existat nicio încălcare a legilor în această reacție. Au existat fluctuații - modificări periodice - în concentrațiile intermediarilor, și nu reactanții inițiali sau produșii finali. CO 2 nu se transformă în acid citric în această reacție, acest lucru este de fapt imposibil. Recenziatorii nu au ținut cont de faptul că, deși sistemul este departe de echilibru, în el se pot întâmpla multe lucruri minunate. Traiectoriile detaliate ale unui sistem de la starea sa inițială până la starea sa finală pot fi foarte complexe. Abia în ultimele decenii termodinamica sistemelor departe de echilibru a început să se ocupe de aceste probleme. Această nouă știință a devenit baza unei noi științe - sinergetica (teoria auto-organizării).

Reacția lui Belousov, așa cum sa menționat mai sus, a fost studiată în detaliu de A. M. Zhabotinsky și colegii săi. Au înlocuit acidul citric cu acid malonic. Oxidarea acidului malonic nu este însoțită de formarea de bule de CO 2, astfel încât modificarea culorii soluției poate fi înregistrată fără interferențe de către dispozitivele fotoelectrice. Mai târziu s-a dovedit că feroina fără ceriu servește ca catalizator pentru această reacție. B. P. Belousov a observat deja în primele experimente o altă proprietate remarcabilă a reacției sale: atunci când agitarea este oprită, schimbarea culorii în soluție se propagă în valuri. Această propagare a vibrațiilor chimice în spațiu a devenit deosebit de evidentă atunci când, în 1970, A. M. Zhabotinsky și A. N. Zaikin au turnat un strat subțire de amestec de reacție într-o cutie Petri. În cupă se formează figuri bizare - cercuri concentrice, spirale, „vârtejuri” care se propagă cu o viteză de aproximativ 1 mm/min. Undele chimice au o serie de proprietăți neobișnuite. Deci, atunci când se ciocnesc, se sting și nu pot trece unul prin altul.