VIBRACIJSKE REAKCIJE, složene kemijske reakcije koje karakteriziraju fluktuacije (uglavnom periodične) koncentracije nekih međuspojeva i, sukladno tome, brzine transformacije tih spojeva. Vibracijske reakcije se opažaju u plinovitoj ili tekućoj fazi, a također (osobito često) na granici između tih faza i krute faze. Razlog za pojavu fluktuacija koncentracije je prisutnost povratne sprege između pojedinih faza složene reakcije. Oscilatorne reakcije dijele se na procese s pozitivnom (katalitičko djelovanje međuprodukta ili konačnih produkta reakcije) ili negativnom (inhibitorno djelovanje međuprodukta ili konačnih proizvoda) povratnom spregom.

Prvi put oscilatornu reakciju, koja se očituje u obliku periodičnih bljeskova svjetlosti tijekom oksidacije fosfornih para, uočio je krajem 17. stoljeća R. Boyle. Godine 1921. američki kemičar W. Bray prvi je opisao oscilatornu reakciju raspadanja vodikovog peroksida kataliziranu jodatima u tekućoj fazi. Godine 1951. ruski kemičar B.P. Belousov uočio je fluktuacije u koncentracijama oksidiranih i reduciranih oblika katalizatora - cerija u reakciji interakcije limunske kiseline s bromatima. Fluktuacije su se mogle uočiti vizualno promjenom boje otopine iz bezbojne u žutu (zbog prijelaza Ce 3+ → Ce 4+); period osciliranja 10-100 s. Godine 1961. ruski biofizičar A. M. Zhabotinsky uočio je fluktuacije koncentracije kada se malonska ili jabučna kiselina koristi kao redukcijski agens u reakciji Belousova. Reakcija koja se odvija u samooscilirajućem režimu katalitičke oksidacije različitih redukcijskih sredstava s bromatima naziva se reakcija Belousov-Zhabotinsky (tzv. katalizirani oscilator bromata). Poznat je i prilično velik broj drugih kemijskih reakcija u kojima se uočavaju oscilatorne promjene koncentracija reagensa: nekatalizirani bromatni oscilatori, klorit, jodat, peroksid i drugi oscilatori. Moderna pozornica Temeljne studije oscilatorne reakcije započele su radom I. R. Prigoginea i njegovih kolega, u kojima je pokazano da su u otvorenom sustavu blizu stacionarnog stanja, dovoljno udaljenom od položaja kemijske ravnoteže, mogući oscilatorni kemijski procesi.

Kinetika oscilatorne reakcije je grana znanja koja se brzo razvija i nastala je na sjecištu kemije, biologije, medicine, fizike i matematike. Koristi se u biokemiji, biofizici, proučavanju bioritma, u proučavanju populacijske dinamike, migracije organizama, u ekologiji, sociologiji (promjena stanovništva, ekonomski razvoj). Prepoznatljiva značajka vibracijski odgovor je visoka osjetljivost na vanjske utjecaje, što otvara izglede za stvaranje temeljno novih metoda za analizu mikrokoličina različitih tvari.

Lit.: Zhabotinsky A. M. Samooscilacije koncentracije. M., 1974; Garel D., Garel O. Vibracijske kemijske reakcije. M., 1986; Oscilacije i putujući valovi u kemijski sustavi/ Uredili R. Field, M. Burger. M., 1988; Babloyants A. Molekule, dinamika i život. M., 1990.

VIBRACIJSKE REAKCIJE- klasa redoks periodičnih reakcija. Mehanizam reakcije sličan je mehanizmu zasuna za držanje. Prvi put takve reakcije je 1951. otkrio moskovski kemičar B.P. Belousov.

Oscilatorne reakcije odvijaju se uz sudjelovanje katalizatora (to je prvi put otkriveno u tijeku reakcije u prisutnosti cerijevih iona) i obično se sastoje od dva stupnja.

Neophodni uvjeti za pojavu takvih reakcija:

a) brzina prvog stupnja trebala bi znatno premašiti brzinu drugog stupnja;

b) u drugoj fazi trebao bi se pojaviti spoj koji inhibira tijek prve faze (naziva se inhibitor).

Slična reakcija može se primijetiti i pri miješanju vodenih otopina cerijeve (III) soli (na primjer, cerijevog sulfata), kalijevog bromata KBrO 3 i bromomalonske kiseline HO (O) C - CH (Br) - C (O) OH. Reakcijska masa je zakiseljena sumpornom kiselinom.

U prvoj fazi trovalentni cerijev ion (koji je nastao tijekom disocijacije cerijeve soli) reducira se bromatnim anionom (opskrbljuje ga kalijev bromat). Pri tome se ion Ce(III) oksidira u Ce(IV), što je izvana vidljivo po promjeni boje reakcijske otopine - ioni Ce(III) u vodenoj otopini su bezbojni, a Ce(IV) žute su.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

U sljedećoj fazi, nastali Ce (IV) ion reagira s bromomalonskom kiselinom, oksidirajući je:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =

4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO2 + 5H + + Br - (II)

U tom slučaju cerij ponovno postaje Ce (III) ion i ponovno može sudjelovati u reakciji I. U tom slučaju igra ulogu tipičnog katalizatora, sudjeluje u reakciji, ali se ne troši, ali reakcija neće nastaviti bez toga. Tijekom reakcije troše se kalijev bromat i bromomalonska kiselina, cerij samo prenosi elektrone s jednog reagensa na drugi (početni reagensi su označeni crnom, a produkti reakcije crvenom bojom):

Posebnost ove reakcije je u tome što se u stupnju II brom anion Br – . On inhibira, odnosno inhibira stadij I, ali ne utječe na stadij II. Kao rezultat, produkti stupnja II, prvenstveno ioni Ce 3+, akumuliraju se u reakcijskom sustavu. U određenom trenutku, kada se ti ioni akumuliraju u velikim količinama, ioni broma više ne mogu inhibirati stadij I, i on se odvija velikom brzinom. Ce(IV) ioni se ponovno pojavljuju u sustavu, a zatim sudjeluju u sporom stupnju II. Dakle, ioni broma igraju ulogu okidača koji sprječava početak prve faze do određene točke. Izvana izgleda ovako (Ce(III) ioni u vodenoj otopini su bezbojni, a Ce(IV) žuti): reakcijska masa odmah postaje žuta, a zatim polako postaje bezbojna (slika 4, čaša br. 1) . Boja se mijenja otprilike svake minute i pol, vremenski interval ostaje nepromijenjen nekoliko sati. Ako postupno dodajete potrošne reagense, tada će takav "kemijski sat" raditi jako dugo. Kako temperatura raste, vremenski ciklus oscilatornog odgovora se skraćuje.

Postoje i drugi primjeri oscilatornih reakcija. U gore opisanom sustavu, ioni cerija mogu se zamijeniti ionima željeza. Za to se koristi kompleks Fe (II) sulfata s tri molekule fenantrolina, koji je u vodenoj otopini obojen crveno (ovaj kompleks se široko koristi za kvantitativno određivanje željeza):

Sličan Fe(III) kompleks, koji nastaje kao rezultat oksidacije, obojen je u plavo, u toku reakcije plava boja odmah postaje crvena, koja postupno ponovno prelazi u plavu (Sl. 4, čaša br. 2) .

Zamijenimo li bromomalonsku kiselinu limunskom [HOC(O)CH 2 ] 2 C(OH)C(O)OH, tada se u prisutnosti katalitičkih količina soli mangana pojavljuje sustav u kojem boja pulsira svake dvije minute (sl. 4, staklo br. 3) . Oksal-octena kiselina HOC(O)CH 2 C(O)C(O)OH s cerijevim solima broji intervale od šest sekundi (čaša br. 4). Vremenski intervali na animiranoj slici prikazani su uvjetno, najduži interval promjene boje je u čaši br. 3, najmanji je u staklu br.

Ubrzo nakon otkrića takvih reakcija, pokazalo se da su takvi procesi prilično česti. Kao rezultat toga, razvijena je opća teorija oscilatornih procesa, koja uključuje neke reakcije u plinskoj fazi (na primjer, oksidaciju ugljikovodika), heterofaznu oksidaciju ugljičnog monoksida, vodika, amonijaka, etilena na metalnim katalizatorima i niz polimerizacija. procesa. Oscilatorne reakcije određuju tijek nekih od najvažnijih bioloških procesa: generiranje živčanih impulsa i mehanizam kontrakcije mišića.

Mihail Levitsky

Bit oscilatornih reakcija. Mehanizam i kinetika vibracijskih reakcija.

Sadržaj

1. UVOD………………………………………………………………………………………..…3
2. Osnovni pojmovi………………………………………………………………………4
3. Povijest………………………………………………………………………………………5
4. Značaj i opseg…………………….……….…………8
5. Mehanizmi reakcija……………………………………………………………………………………………………………10
6. Kinetika oscilatornih reakcija……………………………………………14
7. Redoslijed pokusa………………………………………………….15
8. Eksperimentalni podaci……………………………………………….……….18
9. Zaključak……………………………………………………………………………………..23
10. Bibliografija…………..………………………………..…………24

UVOD
Vibracijske reakcije jedna su od najzanimljivijih i najatraktivnijih grana anorganske kemije. Privlačeći veliku pozornost ne samo kemičarima, već i fizičarima, matematičarima, biofizičarima i mnogim drugima, aktualna su tema. moderna znanost. Stoga se u svom radu želim upoznati s poviješću oscilatornih reakcija, njihovim praktična aplikacija i dvije najpoznatije homogene oscilatorne reakcije, kao i razumjeti njihove mehanizme i, nakon postavljanja eksperimenta, upoznati se s oscilatornim reakcijama u praksi.

Osnovni pojmovi oscilatornih reakcija

• Vibracijske reakcije- klasa redoks reakcija koje karakteriziraju periodične fluktuacije međusupstanci i, kao rezultat, fluktuacije boje, temperature, brzine protoka itd.

Postoji nekoliko vrsta oscilatornih reakcija:

1. katalitički
2. homogena
3. Reakcije katalizirane enzimima
4. Reakcije katalizirane metalnim ionima
5. Heterogena (reakcije na čvrstim katalizatorima)
6. Nekatalitički, iako ih je ispravnije zvati autokatalitičkim (oksidacija aromatskih spojeva s bromatom)

• Razdoblje indukcije je vrijeme primarnog stvaranja i nakupljanja katalizatora reakcije.
• Oscilacijski period - najmanji vremenski period za koji se dogodi jedno potpuno osciliranje (odnosno, sustav se vraća u isto stanje u kojem je bio u početnom trenutku, proizvoljno odabrano)

Priča
Povijest oscilatornih reakcija često počinje od njemačkog kemičara i dijelom prirodnog filozofa Friedlieba Ferdinanda Rungea. Godine 1850. i 1855. uzastopno je objavio dvije knjige u kojima je opisao šarene periodične strukture koje se pojavljuju na filter papiru kada se na njega jedna za drugom izlijevaju otopine raznih tvari. Zapravo jedan od njih - "Supstancija u potrazi za formiranjem" bio je "album s zalijepljenim listovima filter papira, na kojima su provedene odgovarajuće reakcije. Na primjer, filter papir je impregniran otopinom bakrenog sulfata, osušen i ponovno impregniran otopinom aluminijevog fosfata, na njega su u sredini nanesene kapi željezo-cijanidnog kalija, nakon čega je uočeno stvaranje periodičnih slojeva. Nakon Rungea, Raphael Liesegang ulazi u povijest oscilatornih reakcija. Godine 1896. objavio je svoje pokuse s ritmičkim strukturama (Liesegangovim prstenovima) dobivenim taloženjem srebrnog bikromata u želatinu. Liesegang je na staklenu ploču izlio zagrijanu otopinu želatine koja je sadržavala kalijev bikromat. Kada se otopina stvrdnula, nanio je kap otopine srebrnog nitrata na sredinu ploče. Srebrni bikromat nije taložen kao čvrsta mrlja, već kao koncentrični krugovi. Liesegang, koji je bio upoznat s Rungeovim knjigama, u početku je bio sklon prirodno-filozofskom i organizmu objašnjenja periodičnog procesa koji je dobio. Istodobno je pozitivno reagirao na fizičko objašnjenje svojih "prstenova", koje je 1898. dao Wilhelm Ostwald, a koje se temeljilo na konceptu metastabilnog stanja. Ovo objašnjenje ušlo je u povijest kao teorija prezasićenosti.
Do sada se nije govorilo o stvarnim oscilatornim kemijskim reakcijama, već o periodičnim fizikalnim i kemijskim procesima, gdje je kemijska transformacija bila popraćena faznim prijelazom. Stvarnim kemijskim oscilacijama približio se David Albertovich Frank-Kamenetsky, koji je počeo objavljivati ​​svoje eksperimente o kemijskim oscilacijama od 1939. Opisao je periodične pojave tijekom oksidacije ugljikovodika: ako se, na primjer, smjese viših ugljikovodika propuštaju kroz turbulentni reaktor , tada se opažaju periodični bljeskovi (pulsacije) ) hladan plamen.
Godine 1949. veliki članak I.E. Salnikova, sažimajući svoj rad, započeo zajedničkim istraživanjem s D.A. Frank-Kamenetsky. U ovom članku formiran je koncept termokinetičkih oscilacija. Tijekom tih oscilacija temperatura se mijenja, a njihov nužni uvjet je ravnoteža između oslobađanja topline i njenog odvođenja u okoliš. Pa ipak, najozbiljniji argument u korist kemijskih vibracija bio je članak Borisa Pavloviča Belousova, koji je neuspješno pokušao objaviti dva puta - 1951. i 1955. godine. Iako se termokinetičke oscilacije javljaju u homogenim sustavima (za razliku od, recimo, Liesegang ili oscilirajućih kromnih sustava), one su osigurane fizičkim (ili fizikalno-kemijskim) procesom termokatalize. Otkriće B.P. Belousov je gotovo završio gotovo 150 godina traženja oscilatornih režima u kemijskim procesima. To je već bila čisto kemijska oscilatorna reakcija. U 1950-ima, međutim, bilo je i drugih događaja vezanih za reakciju Belousova. Uostalom, iako je članak B.P. Belousov je odbijen, informacije o njegovoj reakciji distribuirane su na razini znanstvenog folklora.
Jedan od primatelja ove informacije bio je Simon Elevich Shnol, koji je već bio uključen u periodične procese u biokemiji. Zanimala ga je priroda kemijske periodičnosti. Nakon što je 1958. od Belousova dobio rukopis svog članka, Šnol je počeo eksperimentirati s njegovom reakcijom. A 1961. godine uputio je svog diplomiranog studenta Anatolija Markovića Žabotinskog da nastavi rad B.P. Belousov, a on je, provodeći istraživanje prvo pod vodstvom Shnolla, a potom i neovisno o njemu, dao presudan doprinos rasvjetljavanju kinetike Belousovljeve reakcije i njenom matematičko modeliranje. Kao rezultat toga, ova reakcija je postala poznata kao reakcija Belousov-Zhabotinsky.

Mehanizmi reakcije
Do danas je proučavano nekoliko desetaka homogenih i heterogenih kemijskih reakcija. Proučavanje kinetičkih modela takvih složenih reakcija omogućilo je formuliranje niza općih uvjeta potrebnih za pojavu stabilnih oscilacija brzine reakcije i koncentracije međusupstanci:

1. Stabilne fluktuacije javljaju se u većini slučajeva u otvorenim sustavima u kojima je moguće održavati konstantne koncentracije sudjelujućih reaktanata.
2. Oscilatorna reakcija treba uključivati ​​autokatalitičke i reverzibilne faze, kao i stupnjeve koje su inhibirane produktima reakcije.
3. Mehanizam reakcije mora uključivati ​​korake s redom višim od prvog.

Ovi uvjeti su nužni, ali ne i dovoljni uvjeti za nastanak autokolebanja u sustavu. Treba napomenuti da omjer između konstanti brzine pojedinih faza i vrijednosti početnih koncentracija reagensa također igra značajnu ulogu.

3HOOC(OH)C(CH2COOH)2 + BrO3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO 2 + 3H 2 O
Reakcija Belousov-Zhabotinsky prva je od otkrivenih i proučavanih oscilatornih reakcija. S tim u vezi, možda se može nazvati jednom od najproučavanijih reakcija ove skupine. Na ovaj trenutak na ovaj ili onaj način potvrđena je prisutnost osamdeset međufaza (i nuspojava) koje se javljaju u sustavu.
Jedan od prvih i jednostavni sklopovi reakcije je shema koja se sastoji od dvije faze:

1. Oksidacija trovalentnog cerija bromatom

Ce 3+ BrO3(-), H+→ Ce 4+

1. I redukcija tetravalentnog cerija limunskom kiselinom

Ce 3+ u redu→ Ce 4+
Međutim, on ne daje razumijevanje kako i kao rezultat kojih oscilacija nastaju u sustavu, što nas navodi na razmatranje mehanizma reakcije koji su 1972. predložili Noyes i drugi:

1. BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
2. HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br 2 + H 2 O
4. Br 2 + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
5. BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2. + H2O
6. BrO2. + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH2COOH)2 → H2O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH2COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH → 16Ce 3+ + 6CO 2 + 18H + + Br -

Dakle, razmotrimo oscilacije Ce 3+ / Ce 4+ u ovom sustavu. Pretpostavimo da imamo malu, postupno rastuću količinu Ce 4+ u otopini, što znači da je koncentracija Br - također mala i raste uslijed reakcije (10). Stoga, čim se postigne određena kritična koncentracija Ce 4+, koncentracija Br - će se naglo povećati, što će dovesti do vezanja HBrO 2 stupnja (2), potrebnog za katalitičku oksidaciju Ce 3+, stupanj (5), (6). Iz toga proizlazi da će nakupljanje Ce 4+ u otopini prestati i njegova koncentracija se smanjivati ​​prema reakcijama (9), (10). Visoka koncentracija Br - će uzrokovati povećanje brzine njihove potrošnje prema reakcijama (1) - (3). U tom slučaju, nakon smanjenja koncentracije Br - ispod određene vrijednosti, praktički će zaustaviti reakcije (2) i (3), što će dovesti do nakupljanja HBrO 2 . Iz čega slijedi porast koncentracije Ce 4+ i ponavljanje ciklusa koji smo prošli.

Briggs-Rauscherova reakcija:
IO 3 - + 2H 2 O 2 + H + + RH Mn (2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Gdje je RH malonska kiselina, a RI jodni derivat malonske kiseline.
Ova reakcija otkrivena je 1973. godine. Bit reakcije je oksidacija malonske kiseline jodatnim ionima u prisutnosti vodikovog peroksida i katalizatora (Mn 2+/3+ ioni). Kada se kao indikator doda škrob, uočavaju se fluktuacije u boji otopine od bezbojne do žute, a zatim do plave, uzrokovane fluktuacijama koncentracije joda. Potpuna studija mehanizma Briggs-Rauscherove reakcije složen je i još uvijek neriješen, možda, prije svega, kinetički problem. Prema suvremenim konceptima, mehanizam ove reakcije uključuje do trideset faza. Istovremeno, da bi se razumjeli uzroci fluktuacija, dovoljno je razmotriti pojednostavljeni mehanizam reakcije, koji se sastoji od jedanaest sljedećih faza:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H2O
3. HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H 2 O
4. IO2. + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
5. 2HIO + H 2 O 2 → 2I - + 4O 2 + 4H +
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I. + Mn2+ + H2O
7. HIO + I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔enol
10. HIO + enol → RI + H2O
11. I 2 + enol → RI + I - + H +

Razmotrimo fluktuacije u ovoj reakciji na primjeru I 2 /I - para, budući da je prisutnost ili odsutnost joda najlakše fiksirati u otopini zbog nastalih kompleksa plavog škroba.
Dakle, ako je koncentracija I niska (ili tih iona nema u otopini, što odgovara početnom trenutku vremena), onda u skladu sa stupnjem (5), te s daljnjim fluktuacijama i stupnjem (11), također kao obrnuta reakcija faze (7), počinju se nakupljati u otopini, što dovodi do smanjenja (ako je dostupno) koncentracije I 2 . Iz smanjenja koncentracije I 2 slijedi pad brzine akumulacije I - . Istodobno, velika koncentracija iona I - uzrokuje visoku brzinu njegove potrošnje u izravnoj reakciji faze (7) i povećana koncentracija I - ponovno opada, što nas dovodi do početka ovog razmišljanja i ponavljanja opisanog ciklus.

Kinetika vibracijskih reakcija

Problemi proučavanja kinetike trenutno su najsloženija i još uvijek neriješena pitanja oscilatornih reakcija. S obzirom na veliki broj međusobno ovisnih i paralelnih procesa koji se javljaju u ovoj klasi reakcija, sastavljanje sustava diferencijalnih jednadžbi koji daju barem približne vrijednosti konstanti brzine međufaza postaje krajnje netrivijalan zadatak. I premda sada postoji nekoliko pojednostavljenih modela koji nam omogućuju da razmotrimo glavne značajke složenog ponašanja oscilatornih reakcija, čini se da je ova tema prilično malo proučavana i stoga iznimno zanimljiva za sljedeće generacije istraživača. Istovremeno, unatoč tome, u ovom radu ovaj dio proučavanja oscilatornih reakcija neće dobiti daljnji razvoj zbog nedostatka vremena i sredstava potrebnih za njegovo proučavanje.

Redoslijed eksperimenta
Reakcija Belousov-Zhabotinsky.

Reagensi: limunska kiselina, kalijev bromat, cerij(III) sulfat, sumporne kiseline.
Pribor: mjerni cilindar 50 ml, čaše otporne na toplinu 300 ml i 100 ml, staklena šipka, lopatica.
Oprema: analitičke vage, pločice.
Za provedbu reakcije Belousov-Zhabotinsky potrebno je pripremiti sljedeće otopine i uzorke:

1. Pripremite otopinu limunske kiseline i zagrijte je na 50 o C.
2. Dodajte izvagane dijelove kalijevog bromata i cerijevog (III) sulfata, promiješajte staklenom šipkom.
3. Uklonite fugu s pločica.
4. Dodati sumpornu kiselinu.

Briggs-Rauscherova reakcija.
Potrebni reagensi, pribor i oprema:
Reagensi: kalijev jodat, sumporna kiselina, malonska kiselina, mangan (II) sulfat, škrob, vodikov peroksid.
Pribor: mjerni cilindar 50 ml, 2 šalice 500 ml, 3 šalice 100 ml, staklena šipka, lopatica.
Oprema: analitička vaga, magnetska mješalica, magnet.
Za provedbu Briggs-Rauscherove reakcije potrebno je pripremiti sljedeća rješenja:
Rješenje #1:

Rješenje #2:

Rješenje #3

Redoslijed eksperimenta:

1. Pripremite sva potrebna rješenja.
2. Ulijte 50 ml otopine br. 1 u čašu od 500 ml koja sadrži magnet i stavite je na magnetsku mješalicu. Uključite ga.
3. U dvije druge čaše odvojeno izmjerite 25 ml otopine br. 2 i 40 ml otopine br.
4. Otopini br. 1 dodati istovremeno otopine br. 2 i br. 3.
5. Zabilježite period indukcije i periode titranja.

Eksperiment
Reakcija Belousov-Zhabotinsky:
Za provedbu reakcije pripremljena je otopina limunske kiseline (20 g na 80 ml vode). Za potpuno otapanje limunske kiseline, otopina se morala zagrijati na električnom štednjaku. Zatim su pripremljeni izvagani obroci kalijevog bromata (8 g) i cerijevog sulfata III (1,5 g) koji su uzastopno izliveni u otopinu limunske kiseline. Nakon miješanja staklenom šipkom pažljivo je dodana sumporna kiselina uz kontinuirano miješanje, nakon čega su zabilježene fluktuacije u bijelo-žutoj boji.

№	Razdoblje, s	Boja	№	Razdoblje, s	Boja
1	23	bijelim	12	12	žuta boja
2	11	žuta boja	13	66	bijelim
3	41	bijelim	14	8	žuta boja
4	12	žuta boja	15	43	bijelim
5	71	bijelim	16	6	žuta boja
6	11	žuta boja	17	56	bijelim
7	43	bijelim	18	5	žuta boja
8	13	žuta boja	19	43	bijelim
9	19	bijelim	20	5	žuta boja
10	10	žuta boja	21	56	bijelim
11	40	bijelim	22	4	žuta boja

Također je vrijedno napomenuti povećanje količine oslobođenog plina kada otopina potamni.
Zaključak: Na temelju zabilježenih podataka može se suditi o stabilnom smanjenju vremena provedenog u otopini tetravalentnog cerija (što posredno ukazuje na smanjenje pH medija, jer što je medij kiseliji, to je oksidacijsko sredstvo jače cerij i što je manje stabilan).
Pronađena je i nevjerojatna pravilnost, budući da tijekom reakcije ne fluktuiraju samo koncentracije međutvari, već i vrijeme razdoblja osciliranja (prigušene harmonijske oscilacije):

Briggs-Rauscherova reakcija:
Za reakciju su pripremljene tri otopine: otopina kalij-jodat sulfata (c (KIO 3) = 0,067 mol / l; c (H 2 SO 4) = 0,053 mol / l) - 50 ml, škrobna otopina malonske kiseline s dodatak katalitičke količine mangan sulfata dva (c (MnSO 4) = 0,0067 mol / l; c (CH 2 (COOH) 2) = 0,05 mol / l; škrob 0,1%) - 25 ml i sedam molara otopina vodikovog peroksida - 40 ml. Otopina br. 1 ulivena je u čašu, u kojoj se nalazio magnet, za 250 ml. Čaša je stavljena na magnetsku mješalicu, koja je naknadno uključena, te uključeno intenzivno miješanje tako da je došlo do nagle promjene boje. Zatim je, bez prestanka miješanja, istovremeno i brzo dodan sadržaj čaša s otopinama br. 2 i br. Štoperica je mjerila pojavu prve žute boje - period indukcije i početak pojave plavih mrlja - period osciliranja.

Razdoblje indukcije je 2 sekunde.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Razdoblje, s	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Razdoblje, s	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Zaključak: Kako reakcija teče, uočava se postupno povećanje perioda oscilacija, što je posebno jasno vidljivo na grafikonu:

Zaključak
U ovom radu razmatrane su oscilatorne reakcije i njihova svojstva, a posebno:

1. Proučavano je područje primjene oscilatornih reakcija u suvremenom svijetu
2. Proučavana je povijest oscilatornih reakcija
3. Analiziraju se mehanizmi dviju oscilatornih reakcija: Briggs-Rauscher

i Belousov-Zhabotinsky

1. Mehanizam reakcije Belousov-Zhabotinsky je prilagođen za

uzimajući u obzir limunsku kiselinu kao redukcijsko sredstvo

1. Provedena je kontrolna sinteza za vizualno upoznavanje s oscilatornim reakcijama.

Popis korištene literature

1. D. Garel, O. Garel "Vibracijske kemijske reakcije" preveo s engleskog L.P. Tihonova. Izdavačka kuća "Mir" 1986. Stranica 13-25, 92-112 (prikaz, stručni).
2. prijepodne Zhabotinsky "Samooscilacije koncentracije". Izdavačka kuća "Nauka" 1974. Stranica 87-89 (prikaz, stručni).
3. U REDU. Pervukhin, Vibracijske reakcije. Set alata". Izdavačka kuća St. Petersburg State University 1999. Stranica 3-11 (prikaz, stručni).
4. S. P. MUShTAKOVA "Vibracijske reakcije u kemiji" Saratovsko državno sveučilište nazvano V.I. N.G. Černiševskog
5. "Istraživanje uvjeta za pojavu oscilatornog režima u procesu oksidativne karbonilacije fenilacetilena". Stranica 2-4.
6. ISKAZNICA. Ikramov, S.A. Mustafin. "ALGORITAM ZA PRETRAŽIVANJE KONSTANTI BRZINA VIBRACIJSKOG ODGOVORA NA PRIMJERU REAKCIJE BELousOV-ZHABOTSKY". Baškirski kemijski časopis 2015
7. Pechenkin A.A. "Ideološki značaj oscilatornih kemijskih reakcija"
8. Field R. J., Koros E., Noyes R. M., Oscilacije u kemijskim sustavima II. Temeljita analiza temperalnih oscilacija u sustavu bromat-cerij-malonska kiselina., J. Amer. Chem. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R. M., Field R. J., Koros E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	Do preuzimanje posla slobodno se pridružite našoj grupi U kontaktu s. Samo kliknite na donji gumb. Inače, u našoj grupi besplatno pomažemo u pisanju akademskih radova. Nekoliko sekundi nakon što je pretplata potvrđena, pojavit će se poveznica za nastavak preuzimanja djela.

Otkriće vibracijskog
kemijske reakcije

2001. obilježila je 50. godišnjicu otkrića auto-oscilatorne kemijske reakcije B.P. Belousova, koja je omogućila promatranje periodičnih promjena u koncentraciji reagensa i širenja autovalova u homogenom kemijskom sustavu.

“Gledate čašu crveno-ljubičaste tekućine i ona odjednom postaje svijetlo plava. A onda opet crveno-ljubičasta. I opet plava. I nehotice počinjete disati u skladu s vibracijama. A kada se tekućina ulije u tankom sloju, u njoj se šire valovi promjene boje. Formiraju se složeni uzorci, krugovi, spirale, vihori ili sve poprima potpuno kaotičan izgled” – ovako govori profesor S.E.
1958. održan je seminar u Institutu za kemijsku fiziku Akademije znanosti SSSR-a. Govornik, mladi biofizičar Shnoll, govoreći o bioritmima, razvio je svoju hipotezu da kemijske reakcije kontroliraju biološke satove. Da bi se to potvrdilo, bili su potrebni pravi primjeri kemijskih vibracija, a govornik je pitao prisutne može li ih netko naznačiti. Nitko nije naveo takve primjere, štoviše, iznesena su neka razmišljanja o temeljnoj nemogućnosti fluktuacije koncentracije u kemijskim reakcijama. Problem je riješen na neočekivan način. Nakon zatvaranja seminara, kada su gotovo svi sudionici otišli, govorniku je prišao mladi apsolvent i rekao da je njegov stric proučavao kemijske vibracije prije pet-šest godina.

Takav teška priča

Ispostavilo se da je Shnol dugo tražio tog čovjeka. Već 1951. Boris Pavlovič Belousov, stric, odnosno pra-ujak postdiplomca Borisa Smirnova, otkrio je fluktuacije u koncentracijama oksidiranih i reduciranih oblika cerija u reakciji limunske kiseline s kalijevim bromatom, kataliziranoj ionima cerija. Otopina je redovito mijenjala boju iz bezbojne u žutu zbog prisutnosti cerija(IV), zatim opet u bezbojnu zbog cerija(III) itd. Belousov je proveo prilično detaljnu studiju ove reakcije i posebno je otkrio da period osciliranja značajno se smanjuje s povećanjem kiselosti medija i temperature.
Reakcija se također pokazala prikladnom za laboratorijske studije. Oscilacije su se lako mogle vizualno uočiti, a njihov period bio je u rasponu od 10-100 s.
Stvarno, moderna povijest proučavanja oscilatornih kemijskih reakcija u tekućoj fazi započela su 1951. otkrićem Belousova, iako za samog autora nije sve išlo tako glatko. Njegov rad koji opisuje oscilatornu reakciju dvaput su odbili urednici akademskih kemijskih časopisa. Tek 1958. njegova je skraćena verzija objavljena u malo poznatoj Zbirci sažetaka o radijacijskoj medicini.
Sada se čini da je glavni razlog za odbacivanje ovog fenomena od strane kemičara bilo rašireno uvjerenje da su fluktuacije koncentracije daleko od ravnotežnog položaja zabranjene drugim zakonom termodinamike.
Dok su kemičari, kojima su se pridružili i biokemičari, jednoglasno odbacivali kemijske vibracije, potonje su nastavile privlačiti pozornost matematičara i fizičara koje je zanimala biologija. Godine 1952. engleski znanstvenik A.M. Turing objavio je članak "Kemijske osnove morfogeneze", u kojem je izvijestio da kombinacija kemijskih vibracija s difuzijom molekula može dovesti do pojave stabilnih prostornih struktura, područja visokih i niskih koncentracija. od kojih se izmjenjuju. Turing je sebi postavio čisto teoretski problem: mogu li se stabilne konfiguracije međuproizvoda formirati u reaktoru u uvjetima kemijske reakcije? I dao je pozitivan odgovor, stvarajući određeni matematički model procesa. Tada se ovom djelu nije pridavala dužna važnost, tim više što ni sam Turing ni njegovi kolege nisu mogli znati za Belousovljevo djelo i njegove uzaludne pokušaje da ga objavi.
Godine 1955., belgijski fizičar i fizikalni kemičar, autor teorije termodinamike nepovratnih procesa, I.R. Prigogine pokazao je da su u otvorenom sustavu, blizu stacionarnog stanja, dovoljno udaljenog od kemijske ravnoteže, moguće kemijske oscilacije. Upravo je on skrenuo pozornost zapadne znanstvene zajednice na rad sovjetskih znanstvenika. Kao rezultat toga, neke oscilatorne heterogene kemijske reakcije otkrivene su natrag krajem XIX c. bili su široko prihvaćeni. Upravo su se oni počeli smatrati analozima brojnih periodičnih procesa, na primjer, "bioloških satova".
Istraživačima je postalo jasno da se drugi zakon termodinamike ne krši u živim sustavima i da ne ometa njihovo složeno ponašanje i evoluciju. Ali za postojanje života ili bilo kojeg od njegovih fizikalnih ili kemijskih modela, potrebno je da sustav bude dovoljno dugo udaljen od termodinamičke ravnoteže. A homogeni kemijski sustavi mogli bi postati prikladan model za proučavanje takvih procesa.
Upravo je u to vrijeme profesor Shnoll od Belousova dobio "recept" za oscilatornu reakciju i ponudio mu suradnju, što je on kategorički odbio, iako se nije protivio nastavku tih radova.
Godine 1961. akademik I. E. Tamm, istaknuti teorijski fizičar, odlučio je "provjeriti" stanje na novostvorenom Odsjeku za biofiziku Fizičkog fakulteta Moskovskog državnog sveučilišta. Šnol mu je pokazao reakciju Belousova. Evo kako o tome govori sam Shnol: “Igor Evgenievich je vidio i dugo stao, uživao. Zatim je rekao: "Pa, znate što, braćo, ako imate takvu reakciju, ne morate se brinuti: zagonetki i posla će biti dovoljno za mnogo godina." Riječi Igora Evgenijeviča utjecale su na mnoge. Tolya Zhabotinsky iz našeg prvog broja, nasljedni, kako je sam sebi rekao, fizičar, odlučio je preuzeti reakciju.
Shnol je podržao mladog znanstvenika i predložio da poslijediplomski student A.M. Zhabotinsky započne istraživanje mehanizma Belousovljeve reakcije, u koju se on s entuzijazmom bavio. “Izvanredna značajka rada Žabotinskog i skupine suradnika koja se oko njega formirala”, prisjeća se Šnol, “bila je kombinacija kemijskog eksperimenta, metoda fizikalnog snimanja i konstrukcije matematičkih modela. U tim modelima - sustavima diferencijalnih jednadžbi - kinetičke konstante su zamijenjene eksperimentalnim podacima. Nakon toga bilo je moguće usporediti eksperimentalne snimke vibracija s krivuljama koje su dobivene računalnom simulacijom.”
Kasnije su ti radovi nastavljeni u Laboratoriju za fizikalnu biokemiju Instituta za biološku fiziku Akademije znanosti SSSR-a. Doktor fizikalno-matematičkih znanosti V.A. Vavilin prisjeća se: „Žabotinski i ja, diplomirani student Odsjeka za biofiziku Fizičkog fakulteta Moskovskog državnog sveučilišta, imali smo zadatak detektirati oscilacije u Brayjevom sustavu koristeći kontinuiranu spektrofotometrijsku registraciju koncentracije joda . Zanimljiva je bila i usporedba mehanizama reakcija Belousova i Braya. Činjenica je da je oscilacije u kemijskom sustavu tekuće faze 1921. godine otkrio W. Bray. Tijekom razgradnje vodikovog peroksida kalijevim jodatom, otkrio je periodično oslobađanje kisika iz sustava, fiksirajući nekoliko razdoblja jako prigušenih oscilacija. Neki istraživači, pozivajući se na intenzivnu evoluciju plina, izrazili su sumnju u homogenu prirodu te reakcije, pa postojanje oscilatorne reakcije u homogenom mediju nije dokazano Brayevim pokusima.
Između dviju povremenih reakcija Braya i Belousova odmah je nastala svojevrsna "konkurencija". Ipak, laka reprodukcija rezultata i prekrasni vizualni efekti uočeni u Belousovljevoj reakciji pridonijeli su pojavi velikog broja njezinih pristalica, te je postala nadaleko poznata (kasnije je nazvana reakcija Belousov-Zhabotinsky, ili BZ reakcija, i periodična Brayeva reakcija, Bray-Libavsky). Prema Vavilinu, otkriće i proučavanje samooscilacija i autovalova tijekom reakcije Belousova od strane S.E. Shnolla, A.M. Zhabotinskog, V.I. Krinskog, A.N. Zaikina, G.R. temeljne domaće znanosti u poslijeratnom razdoblju. Inače, Zhabotinsky posjeduje jednu od prvih knjiga na ovim prostorima.
Brzo i uspješno proučavanje reakcije Belousov-Zhabotinsky djelovalo je kao okidač u znanosti: odmah se sjetilo da su procesi ove vrste bili poznati i prije. Međutim, vrijednost reakcije Belousova, prema profesoru B.V., uz pomoć ove zanimljive transformacije A.M. Zhabotinsky, A.N. Zaikina, E.E. Selkova i drugih. Ako se okrenemo prošlosti, prvi opisi fluktuacija u koncentracijskim sustavima datiraju iz 19. stoljeća.

Studije koncentracije
oklijevanje prije otvaranja
reakcije Belousova

Pokazalo se da jedna od prvih publikacija o kemijskim vibracijama datira iz 1828. U njoj je T. Fechner iznio rezultate istraživanja oscilacija elektrokemijske reakcije. W. Herschel je 1833. objavio sličnu studiju o fluktuacijama u katalitičkoj heterogenoj reakciji. Najzanimljiviji je rad M. Rosenskiölda iz 1834. Njegov autor je slučajno primijetio da mala tikvica s malo fosfora emitira prilično intenzivnu svjetlost u mraku. U samoj činjenici sjaja fosfora nije bilo ničeg iznenađujuće, ali je zanimljiva činjenica da se taj sjaj redovito ponavljao svake sedme sekunde. Rosenskiöldova publikacija daje detaljnu studiju treperenja žarulje. Četrdeset godina kasnije, ove pokuse s "treperavom tikvicom" nastavio je Francuz M. Joubert (1874). Uspio je promatrati periodično stvaranje "svjetlećih oblaka" u epruveti. Dvadeset godina kasnije, njemački znanstvenik A. Zentnershwer također je proučavao učinak tlaka zraka na periodične bljeskove fosfora. U njegovim pokusima, razdoblje bljeska je počelo na 20 s i smanjivalo se sa smanjenjem tlaka. U isto vrijeme, u Engleskoj, kemičari T. Thorpe i A. Tatton promatrali su periodične bljeskove reakcije oksidacije fosforovog trioksida u zatvorenoj staklenoj posudi.
Posebno svijetla stranica u povijesti kemijskih vibracija povezana je s takozvanim Liesegangovim prstenovima. Godine 1896. njemački kemičar R. Liesegang, eksperimentirajući s fotokemikalijama, otkrio je da ako se lapis ispusti na staklenu ploču obloženu želatinom koja sadrži vrh kroma, tada se produkt reakcije, taloženje, nalazi na ploči u koncentričnim krugovima. Liesegang je postao fasciniran ovim fenomenom i proučavao ga gotovo pola stoljeća. Našao je i praktičnu primjenu. U primijenjenoj umjetnosti Liesegangovi prstenovi korišteni su za ukrašavanje raznih proizvoda s imitacijom jaspisa, malahita, ahata itd. Sam Liesegang je predložio tehnologiju izrade umjetnih bisera. Ipak, otkriće Lieseganga, koje je imalo veliki odjek u znanstvenim kemijskim krugovima, nije bilo prvo. A prije njega proučavali su se kemijski valovi, a 1855. objavljena je knjiga F. Rungea u kojoj su prikupljeni brojni primjeri takvih pokusa.
Popis takvih primjera mogao bi se nastaviti. Nakon toga, na granici između dviju faza otkrivene su oscilatorne reakcije. Od njih su najpoznatije reakcije na sučelju metal-otopina, koje su dobile posebna imena - "željezni živac" i "živino srce". Prva od njih - reakcija otapanja željeza (žice) u dušičnoj kiselini - dobila je ime zbog vanjske sličnosti s dinamikom pobuđenog živca, koju je primijetio VF Ostwald. Druga, odnosno jedna od njegovih varijanti, je reakcija raspadanja H 2 O 2 na površini metalne žive. U reakciji dolazi do povremenog stvaranja i otapanja oksidnog filma na površini žive. Fluktuacije površinske napetosti žive uzrokuju ritmičke pulsacije kapi, koje podsjećaju na otkucaje srca. No, sve te reakcije nisu privukle veliku pozornost kemičara, budući da su ideje o tijeku kemijske reakcije još uvijek bile prilično nejasne.
Tek u drugoj polovici XIX stoljeća. nastala je termodinamika i kemijska kinetika, što je postavilo temelje za poseban interes za oscilatorne reakcije i metode za njihovu analizu. A u isto vrijeme, razvoj ravnotežne termodinamike isprva je služio kao kočnica proučavanju takvih procesa. Poanta je, očito, bila u "tromosti prethodnog znanja". Prema profesoru Shnolu, “obrazovana osoba ne bi mogla zamisliti makroskopski poredak u nasumičnom toplinskom gibanju golemog broja molekula: sve su molekule u jednom, pa u drugom stanju! Kao da prepoznaje postojanje vječnog motora. Ovo ne može biti. I doista ne može biti. Ne može biti blizu ravnotežnog stanja, ali samo ga je smatrala termodinamika tih godina. Međutim, ne postoje ograničenja za složene, uključujući oscilatorne, načine za neravnotežne kemijske sustave, kada reakcije još nisu završene, a koncentracije reagensa nisu dosegle ravnotežnu razinu. Ali ta je okolnost izmakla pozornosti kemičara... Trebao je izniman intelektualni napor da se izvuče iz "željeznih okova potpunog znanja" i istraži ponašanje sustava daleko od ravnoteže.
Ipak, već 1910. Talijan A. Lotka je na temelju analize sustava diferencijalnih jednadžbi predvidio mogućnost oscilacija u kemijskim sustavima. Međutim, prvi matematički modeli odgovarali su samo prigušenim oscilacijama. Samo 10 godina kasnije, Lotka je predložio sustav s dvije naknadne autokatalitičke reakcije, a u ovom modelu oscilacije su već mogle biti neprigušene.
Međutim, ovdje su se razišli stavovi fizičara i kemičara. Jedno od najupečatljivijih dostignuća fizike i matematike XX. stoljeća. – stvaranje teorije oscilacija. Velike, univerzalno priznate zasluge ovdje pripadaju sovjetskim fizičarima. Godine 1928. poslijediplomski student A. A. Andronov, budući akademik, održao je izlaganje na kongresu fizičara "Poincaréovi granični ciklusi i teorija samooscilacija".
Početkom 1930-ih na Institutu za kemijsku fiziku Akademije znanosti SSSR-a otkrivene su fluktuacije luminescencije u "hladnim plamenovima" slične vibracijskoj luminiscenciji fosforne pare, što je zainteresiralo poznatog fizičara D.A. Frank-Kamenetskyja, koji je te fluktuacije objasnio na temelju Lotkin kinetički model. A 1947. na istom institutu predstavljena je teza za obranu na temu „O teoriji periodičnog javljanja homogenih kemijskih reakcija“, koju je napisao I. E. Salnikov pod znanstvenim vodstvom Franka-Kamenetskog. Ova disertacija sadržavala je opsežne podatke o više od stoljeća povijesti proučavanja kemijskih vibracija i prve rezultate njihovog teorijskog proučavanja korištenjem metoda teorije nelinearnih vibracija koje je razvila škola akademika Andronova. No tada njezina obrana nije održana. Prema Voltaireu, “radovi Frank-Kamenetskog i Salnikova o kemijskim samooscilacijama, predstavljeni u disertaciji, u knjizi i u nizu članaka, svakako su bili inovativni za tadašnju kemijsku znanost. Ali malo je ljudi razumjelo ovu inovaciju. “Vibracijska ideologija” (Andronovljev izraz) bila je strana neoscilatornoj rutini kemijske znanosti i prakse, a to može objasniti činjenicu da je rad Frank-Kamenetskog i Salnikova 1940-ih. su primljeni s neprijateljstvom, a kada se dogodilo drugo otkriće kemijskih vibracija, nitko ih se nije sjetio. Ostaje misterij je li Belousov imao pojma o tim djelima. U svakom slučaju, njegova dva rada ne navode rad njegovih prethodnika.

Reakcija Belousova
i razjašnjenje njegovog mehanizma

Vratimo se na razmatranje suštine homogene oscilatorne reakcije. Belousov je koristio limunsku kiselinu i derivate cerija kao par oksidans-redukant. A.P. Safronov, student i suradnik Belousova, savjetovao je dodavanje kompleksa željeza s fenantronilom u otopinu. U ovoj situaciji, boja se spektakularno promijenila: od lila-crvene do svijetloplave. Zhabotinsky, koji je poduzeo detaljnu studiju mehanizma reakcije, konačno je pokazao da se samooscilirajuća reakcija može dogoditi i kada se limunska kiselina zamijeni bilo kojom drugom dikarboksilnom kiselinom s aktivnom metilenskom skupinom, a katalitički redoks par Ce(IV)/Ce (III) je zamijenjen parom Mn(III)/Mn(II) ili, kao što je već koristio Belousov, parom feroin/feriin. Tikvica je izgledala najelegantnije, estetski spektakularno ako se koristila malonska kiselina i ioni željeza Fe2+ umjesto iona cerija. Tada otopina u tikvici može satima mijenjati boju sa strogom periodičnošću u cijelom vidljivom rasponu od rubin crvene do nebeskoplave. Ukupna formula reakcije izgleda prilično jednostavno, ali reakcija se odvija u više od 20 faza i, sukladno tome, s stvaranjem iste količine međuprodukta. Razmotrimo ovu reakciju detaljnije.
Za njegovu provedbu pripremaju se dva rješenja - A i B.
A – otopina feroina, kompleks željeza(II) s oko-fenantrolin (fen) - 2+:

Fe2+ ​​+ 3phen = 2+.

Otopina se može pripremiti unaprijed.
B - otopina bromomalonske kiseline (pripremljena neposredno prije demonstracije):

Dobivena bromomalonska kiselina je nestabilna, ali se može neko vrijeme čuvati na niskoj temperaturi.
Za izravnu demonstraciju pokusa na staklenu ploču koja prekriva svjetlosni prozor stavlja se Petrijeva zdjelica u koju se pipetama sukcesivno dodaju zasićena otopina kalijevog bromata, otopina bromomalonske kiseline i otopina feroina. U roku od nekoliko minuta na crvenoj pozadini u čaši pojavljuju se plava područja. To je zbog stvaranja drugog kompleksa feriina 3+ tijekom redoks reakcije kompleksa feroina 2+ s bromat ionima:

Ovaj proces se nastavlja automatskim ubrzanjem. Tada nastali kompleks 3+ oksidira bromomalonsku kiselinu s stvaranjem bromidnih iona:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H2O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Oslobođeni bromidni ioni su inhibitori oksidacije kompleksa željeza(II) bromat ionima. Tek kada koncentracija 2+ postane dovoljno visoka, prevladava se inhibitorni učinak bromidnih iona, te se ponovno odvijaju reakcije dobivanja bromomalonske kiseline i oksidacije kompleksa. Postupak se ponovno ponavlja, a to se odražava na boju otopine. Koncentrični kružni crveno-plavi "valovi" boje razilaze se u svim smjerovima od plavih područja u šalici.
Ako se sadržaj šalice pomiješa staklenom šipkom, otopina će za kratko vrijeme postati jednobojna, a zatim će se periodični postupak ponoviti. Na kraju reakcija prestaje zbog oslobađanja ugljičnog dioksida.
Uz sve navedene reagense, u Petrijevu zdjelicu može se dodati nekoliko kristala cerij(III) nitrata heksahidrata, tada će se raspon boja proširiti: žuta će se pojaviti zbog derivata cerija(IV), a zelena zbog superpozicije plave i žute boje.
Pokazalo se da je matematički opis ovih procesa prilično kompliciran. To je dovelo do neočekivanih rezultata. Pokazalo se da je jedna od najjednostavnijih kemijskih shema koja opisuje oscilacije u sustavu dviju uzastopnih autokatalitičkih reakcija matematički identična jednadžbama koje je talijanski znanstvenik V. Volterra ranih 1930-ih. koristi se za opisivanje ekoloških procesa. Ovo je trenutno poznati model Lotka-Volterra, koja opisuje periodične promjene u broju "plijena" i "grabežljivca" u ekološkim sustavima. S.P. Mushtakova, profesor iz Saratova državno sveučilište ih. N.G. Chernyshevsky, oscilatornu reakciju smatra interakcijom dvaju sustava, od kojih jedan iz drugog crpi energiju, tvar ili druge komponente koje su mu potrebne za razvoj. Taj se problem naziva problemom grabežljivca i plijena.
Radi jasnoće, zamislimo da vukovi i zečevi žive u nekom ograničenom okruženju. U ovom ekološkom sustavu raste trava koja se hrani zečevima, koji su pak hrana za vukove. Kao što znate, ako imate bilo kakav skup živih bića, onda će se pod povoljnim uvjetima njihova populacija neograničeno povećavati. Zapravo, vanjski čimbenici, poput nedostatka energije ili hrane, ograničavaju ovaj proces rasta. Zamislimo da je do određenog trenutka interakcija dvaju podsustava, tj. populacija vukova i zečeva, bila uravnotežena: zečevi su (uzimajući u obzir njihovu prirodnu nadopunu) bili taman dovoljni da prehrane određeni broj vukova. Zatim, u trenutku uzetom kao nula od brojanja vremena, zbog neke fluktuacije, broj zečeva se povećao. To je povećalo količinu hrane za vukove, a time i njihov broj. Došlo je do fluktuacije u broju vukova. Štoviše, broj vukova i zečeva će se s vremenom periodično mijenjati oko određene prosječne (ravnotežne) vrijednosti. Dobro hranjeni vukovi počinju se intenzivno razmnožavati, dajući novo potomstvo, koje uz obilnu hranu brzo sazrijeva i daje novo potomstvo. Postoji situacija kada "zec" više nije u stanju nahraniti sve vukove - broj zečeva počinje opadati, a vukovi (za sada) nastavljaju rasti. Konačno, ekosustav je prenaseljen vukovima, a zečevi su gotovo u Crvenoj knjizi. Ali, pošto su postali ekološka rijetkost, zečevi postaju težak plijen za vukove. Ekosustav ulazi u sljedeću fazu: broj zečeva već je pao na minimalnu razinu na kojoj su vukovi gotovo nedostižni. Stoka potonjeg, nakon što je prošla kroz maksimum, počinje opadati, a to se smanjenje nastavlja sve dok se ne postigne takva razina da se zečevi mogu hraniti svojim minimalnim brojem. Sada kada je broj vukova dosegao minimum, zečeve nema tko loviti. Zečevi se počinju razmnožavati, a oskudna stoka vukova više ih ne može pratiti. Broj zečeva u kratkom će vremenu doseći razinu na kojoj će se moći hraniti travom. Opet ima obilje zečeva.
Koji se zaključci mogu izvući iz usporedbe ovog primjera i oscilatornog odgovora?
Napominjemo glavne točke, bez kojih bi opisani oscilatorni proces bio nemoguć.
Kao prvo , kooperativno ponašanje molekula u otopini nemoguće je bez povratne sprege. Značenje potonjeg može se razumjeti na primjeru interakcije između zečeva i vukova: povećanje broja jedinki grabežljivaca dovodi do smanjenja populacije plijena i obrnuto. Prisutnost takvih povratnih informacija osigurava održivo postojanje ekosustava. Ako oscilatorne kemijske reakcije opisujemo u terminima "grabežljivac-plijen", tada ulogu "grabežljivaca" imaju međuprodukti koji usporavaju ili potpuno blokiraju pojedine faze procesa - inhibitori. Ulogu "žrtve" obavljaju katalizatori koji ubrzavaju tijek reakcije. Iako se, kao što je poznato, same molekule katalizatora (Fe) ne troše u reakciji, omjer koncentracija iona /, kako su studije pokazale, prolazi kroz složenu evoluciju. Ova pojednostavljena shema omogućuje opću ideju o mehanizmu molekularne povratne sprege u otopini.
Drugo , oscilatorni proces je nemoguć bez izvora energije, čiju je ulogu u modelu Lotka–Volterra imala trava koju su jeli zečevi. Očigledno je da ne može biti govora ni o kakvim fluktuacijama, a kamoli o stabilnosti ciklusa "grabežljivac-plijen", ako se cijeli teritorij betonira u rezervatu - vukovi će pojesti zečeve, a potom i sami izumrijeti. U reakciji Belousov-Zhabotinsky, organska malonska kiselina služi kao izvor energije. Doista, kada se potpuno oksidira, oscilacije u reakciji izumiru, a tada se sama reakcija zaustavlja.
Do 1963. završena je glavna kvalitativna faza u proučavanju reakcije Belousova. Znanstvenik je znao za to, ali se nije želio uključiti u posao. U ožujku 1966. sazvan je 1. svesavezni simpozij o oscilatornim procesima u kemiji i biokemiji. Izvještaji Žabotinskog i njegovih koautora M.D. Korzukhina, V.A. Vavilina zauzeli su središnje mjesto. Belousov je odbio sudjelovati na simpoziju.
Mnogo kasnije, 1974., profesor kemije i biologije na Sveučilištu Arizona (SAD) A.T. prstenovi, spirale, valne fronte itd.). Od tada, interes za takve sustave stalno raste, što ukazuje na obećanje istraživanja u ovom smjeru.
Tako primijenjena istraživanja dobivaju sve veću težinu, na primjer, u području modeliranja alternativnih sredstava obrade informacija (osobito analize složenih mozaika s stupnjevanjem svjetline objekta). Drugi novi smjer primijenjenih istraživanja je proučavanje značajki polimerizacije u BZ sustavu ili sličnim.
Složena prostorno-vremenska organizacija koju pokazuje BZ-sustav u nedostatku miješanja na kraju je pronašla analogije u prirodi, u biološkim sustavima (na primjer, proučavanje fibrilacije srčanog mišića s gledišta razmatranja miokarda kao samoorganizirajućeg biološki sustav).
Do danas je reakcija Belousov-Zhabotinsky zauzela svoje zasluženo mjesto u svjetskoj znanosti. To je zapravo potaknulo nastanak njezina novog područja - sinergetike (samoorganizacije), a eksperimentalni rad inicirao je razvoj moderne teorije dinamičkih sustava. Iako je trenutno velik dio takvih reakcija već shvaćen, uzroci koji uzrokuju oscilatorne kemijske procese ostaju do kraja nejasni. Dinamički opis oscilatornih kemijskih reakcija može biti od velike pomoći u tome, posebice posredno za utvrđivanje nedostajućih konstanti brzine reakcije.
Temeljne promjene u prirodnoj znanosti koje su dovele do takozvane teorije samoorganizacije uvelike su posljedica početnog poticaja koji su joj dali ruski znanstvenici na prijelazu iz 1950-ih u 1960-e, kada je Belousov otkrio redoks kemijsku reakciju. Istodobno su otkrivene upečatljive analogije, pokazalo se da ih je mnogo prirodni fenomen, u rasponu od nastanka galaksija do tornada, ciklona i igre svjetla na reflektirajućim površinama, zapravo su procesi samoorganizacije. Mogu imati vrlo različitu prirodu: kemijsku, mehaničku, optičku, električnu, itd.
Trenutno je kinetika oscilatornih reakcija grana znanja koja se brzo razvija i nastala je na sjecištu kemije, biologije, medicine, fizike i matematike.

KNJIŽEVNOST

Wolter B.V. Legenda i istinita priča o kemijskim vibracijama. Znanje je moć, 1988, broj 4, str. 33–37; Zhabotinsky A.M. fluktuacije koncentracije. M.: Nauka, 1974, 179 str.;
Šnol S.E. Heroji, zlikovci, konformisti ruske znanosti. M.: Kron-Press, 2001., 875 str.;
Mushtakova S.P. Vibracijske reakcije u kemiji. Soros Educational Journal, 1997., br. 7, str. 31–37;
Vavilin V.A. Autooscilacije u kemijskim sustavima tekuće faze. Priroda, 2000., br.5, str. 19–25.

BELOUSOV Boris Pavlovič(19.II.1893–12.VI.1970) - sovjetski kemičar. Rođen u Moskvi u obitelji bankovnog zaposlenika, šesto dijete u obitelji. Zajedno sa svojom braćom, rano je bio uključen u revolucionarne aktivnosti i uhićen je u dobi od 12 godina. Njegovoj majci je ponuđen izbor: ili sibirsko progonstvo ili emigracija. Obitelj je završila u Švicarskoj u boljševičkoj koloniji. Budući znanstvenik imao je priliku igrati šah s V. I. Lenjinom. Boris je bio iznenađen njegovom strasti, kako na sve načine ocrnjuje protivnika, pokušavajući ga demoralizirati. To je bio kraj Belousovljeve revolucionarne političke aktivnosti. Nikad se nije pridružio stranci. U Zürichu je počela njegova strast za kemijom, ali nije bilo prilike za školovanje jer je morao plaćati školarinu. Početkom Prvog svjetskog rata Boris se vraća u Rusiju, želeći dobrovoljno otići u vojsku, ali zbog zdravstvenih razloga nije primljen.
Belousov odlazi raditi u kemijski laboratorij metalurške tvornice Goujon (sada tvornica Srp i Čekić). Ovaj laboratorij ideološki je vodio V.N.
Postavši vojni kemičar, od 1923. Belousov je, po preporuci akademika P. P. Lazareva, predavao kemiju zapovjednicima Crvene armije na Višoj vojno-hemijskoj školi Crvene armije (Radničko-seljačka Crvena armija, 1918.–1946.), držanje tečaja predavanja iz opće i specijalne kemije u školi za usavršavanje zapovjednog kadra Crvene armije. Godine 1933. Belousov je bio viši predavač na Vojnoj akademiji kemijske obrane s crvenom zastavom po imenu S.K. Timošenko.
Specifičnost Belousovljeve znanstvene djelatnosti bila je tolika da nijedan njegov znanstveni rad nikada nigdje nije objavljen. Akademik A.N. Terenin nazvao je Belousova izvanrednim kemičarem. U svojoj recenziji, napisanoj u vezi s mogućnošću dodjele doktorske titule Belousovu bez obrane disertacije, napominje se da je „B.P. Belousov započeo potpuno novi smjer u analizi plina, koji se sastoji u promjeni boje filmskih gelova tijekom sorpcije aktivni plinovi po njima. Zadatak je bio stvoriti specifične i univerzalne indikatore za štetne plinovite spojeve uz njihovu detekciju u iznimno niskim koncentracijama. Taj je zadatak briljantno ostvaren ... razvijen je niz optičkih instrumenata koji omogućuju automatsku ili poluautomatsku kvalitativnu analizu zraka na štetne plinove ... U ovoj grupi radova B.P. Belousov se pokazao kao znanstvenik koji postavlja problem na nov način i rješava ga na potpuno originalan način. Osim ovih studija, B.P. Belousov posjeduje niz jednako originalnih i zanimljivih znanstvenih radova, koji ne dopuštaju sumnju da zasigurno zaslužuje titulu doktora kemijskih znanosti bez obrane disertacije.” I ovdje se očitovao težak karakter Borisa Pavloviča, on "nije želio nikakve diplome".
Ipak, vojni kemičar Belousov dobio je čin zapovjednika brigade, što je ekvivalent činu general-bojnika. Istina, 1935. je otišao na dugi dopust, a 1938. je dao otkaz. To, možda, objašnjava činjenicu da sam Belousov nije patio tijekom razdoblja masovnih represija 1937.-1938. Međutim, gubitak mnogih kolega i prijatelja ostavio je neizbrisiv trag na njegovom karakteru. Točan naziv tajnog medicinskog instituta u kojem je Belousov radio sljedećih godina nije poznat. Ali, prema riječima kolega, imao je izvanredna otkrića u području stvaranja lijekova koji smanjuju učinak zračenja, bio je cijenjen: bez visokog obrazovanja, znanstvenik je bio zadužen za laboratorij i, prema pisanim uputama I.V. Staljina , primao plaću doktora znanosti.
Nakon analize cikličkih reakcija koje su u poslijeratnim godinama otkrili biokemičari, Belousov je odlučio napraviti kemijsku analogiju bioloških ciklusa. Istražujući oksidaciju limunske kiseline bromatom u prisutnosti katalizatora, otkrio je fluktuacije koncentracije reagensa - tako je otkrivena oscilatorna reakcija. Godine 1951. i 1955. Belousov je pokušao objaviti svoje otkriće u časopisima Kinetics and Catalysis i Journal of General Chemistry. Odgovori na njegove članke bili su kategorički negativni i, kako se kasnije pokazalo, jednako kategorički pogrešni. Poznato je da je to toliko utjecalo na znanstvenika da je jednostavno bacio laboratorijski recept za reakciju i zaboravio na njega.
Nekoliko godina kasnije, kada su se biokemičari zainteresirali za reakciju koju je otkrio Belousov, morao je tražiti početne komponente i njihove proporcije uzastopnim nabrajanjem. Možemo reći da je Belousov otkrio dva puta - prvi put slučajno, drugi put kao rezultat sustavne pretrage. Ali više nije želio aktivno sudjelovati u radu znanstvenog tima. Sve što su kolege uspjeli bilo je nagovoriti Belousova da pokuša ponovno objaviti svoj članak. Kao rezultat toga, jedina doživotna publikacija znanstvenika pojavila se u "Zbirci sažetaka o medicini zračenja" za 1958.
Ali čak i kada je došlo do priznanja i kada je međunarodna znanstvena zajednica oscilatornu reakciju nazvala po Belousov-Zhabotinsky, pokušaji da se umirovljeni zapovjednik brigade uključi u njezino daljnje proučavanje bili su neuspješni. Oni koji su ga poznavali u posljednjih godina, tvrdio je da je Belousovljeva kreativna aktivnost ostala vrlo visoka. Institut je napustio nedugo prije smrti - 12. lipnja 1970. Preostalo je deset godina prije nego što je Belousov dobio Lenjinovu nagradu.

Vibracijske kemijske reakcije

U ovom seminarskom radu razmotrit ću poseban slučaj problematičnog eksperimenta, oscilatorne kemijske reakcije. Vibracijske reakcije su čitava klasa reakcija oksidacije organska tvar uz sudjelovanje katalizatora s redoks svojstvima. Ovaj proces se odvija ciklički, odnosno sastoji se od višestrukih ponavljanja.

Vibracijske kemijske reakcije otkrio je i znanstveno potkrijepio 1951. sovjetski znanstvenik Boris Petrovič Belousov. B.P. Belousov je proučavao oksidaciju limunske kiseline tijekom njezine reakcije s natrijevim bromatom u otopini sumporne kiseline. Kako bi pojačao reakciju, u otopinu je dodao cerijevu sol. Cerij je metal promjenjive valencije (3+ ili 4+), pa može biti katalizator redoks transformacija. Reakcija je popraćena oslobađanjem mjehurića CO 2, pa se čini da cijela reakcijska smjesa "zakuha". A na pozadini ovog ključanja, B.P. Belousov je primijetio nevjerojatnu stvar: boja otopine se povremeno mijenjala - postala je ili žuta ili bezbojna. Belousov je u otopinu dodao kompleks fenantrolina s željeznim željezom (feroin), a boja otopine počela se povremeno mijenjati od ljubičasto-crvene do plave i natrag.

Tako je otkrivena reakcija koja je postala poznata. Sada je poznata u cijelom svijetu, zove se reakcija Belousov-Zhabotinsky. A. M. Zhabotinsky učinio je mnogo da shvati ovaj nevjerojatan fenomen. Od tada je otkriven veliki broj sličnih reakcija.

Povijest otkrića oscilatornih reakcija.

IP Belousov je otkrio oscilatornu kemijsku reakciju u pokušaju da stvori jednostavan kemijski model nekih faza sustava ključnih biokemijskih transformacija karboksilnih kiselina u stanici. Međutim, prvo izvješće o njegovom otkriću nije objavljeno. Recenzent jednog kemijskog časopisa sumnjao je u temeljnu mogućnost reakcije opisane u članku. Većina kemičara tih godina smatrala je da ne postoje čisto kemijske oscilacije, iako je postojanje oscilatornih reakcija 1910. godine predvidio A. Lotkoy na temelju matematičke teorije periodičnih procesa.

Drugi pokušaj objave rezultata istraživanja znanstvenik je napravio 1957. godine, a opet je odbijen, unatoč radovima belgijskog fizičara i fizikokemičara I. R. Prigožina koji su se pojavili u to vrijeme. U ovim radovima prikazana je mogućnost i vjerojatnost oscilatornih kemijskih reakcija.

Objavljena je tek 1959. godine kratki sažetak o otkriću B. P. Belousova periodično djelujuće oscilatorne kemijske reakcije u malo poznatoj publikaciji "Zbirka sažetaka o medicini zračenja".

A stvar je u tome da kada je B.P. Belousov napravio svoje otkriće, činilo se da su povremene promjene koncentracije reagensa kršenje zakona termodinamike. Doista, kako reakcija može ići u naprijed ili u suprotnom smjeru? Nemoguće je zamisliti da je cijeli ogroman broj molekula u posudi bio u jednom stanju, pa u drugom (bilo sve "plavo", zatim sve "crveno" ...).

Smjer reakcije određen je kemijskim (termodinamičkim) potencijalom – reakcije se provode u smjeru vjerojatnijih stanja, u smjeru smanjenja slobodne energije sustava. Kada je reakcija u danom smjeru završena, to znači da je njezin potencijal iscrpljen, termodinamička ravnoteža je postignuta, a bez utroška energije, spontano, proces ne može ići u suprotnom smjeru. A onda... reakcija ide u jednom ili drugom smjeru.

Međutim, u ovoj reakciji nije bilo kršenja zakona. Postojale su fluktuacije - periodične promjene - u koncentracijama međuprodukta, a ne početnih reaktanata ili konačnih proizvoda. CO 2 se u ovoj reakciji ne pretvara u limunsku kiselinu, to je zapravo nemoguće. Recenzenti nisu uzeli u obzir da se, iako je sustav daleko od ravnoteže, u njemu mogu dogoditi mnoge divne stvari. Detaljne putanje sustava od njegovog početnog stanja do konačnog stanja mogu biti vrlo složene. Tek posljednjih desetljeća termodinamika sustava daleko od ravnoteže počela se baviti ovim problemima. Ta nova znanost postala je temelj nove znanosti - sinergetike (teorije samoorganizacije).

Belousovljevu reakciju, kao što je gore navedeno, detaljno su proučavali A. M. Zhabotinsky i njegovi kolege. Limunsku kiselinu zamijenili su malonskom kiselinom. Oksidacija malonske kiseline nije popraćena stvaranjem mjehurića CO 2, pa se promjena boje otopine može bez smetnji zabilježiti fotoelektričnim uređajima. Kasnije se pokazalo da feroin bez cerija služi kao katalizator ove reakcije. B. P. Belousov je već u prvim eksperimentima primijetio još jedno izvanredno svojstvo svoje reakcije: kada se miješanje zaustavi, promjena boje u otopini širi se u valovima. Ovo širenje kemijskih vibracija u svemiru postalo je posebno vidljivo kada su 1970. A. M. Zhabotinsky i A. N. Zaikin izlili tanak sloj reakcijske smjese u Petrijevu zdjelicu. U čaši se formiraju bizarne figure - koncentrični krugovi, spirale, "vrtlozi" koji se šire brzinom od oko 1 mm/min. Kemijski valovi imaju niz neobičnih svojstava. Dakle, kada se sudare, oni se gase i ne mogu proći jedno kroz drugo.