КОЛИВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ, складні хімічні реакції, що характеризуються коливаннями (переважно періодичними) концентрацій деяких проміжних сполук і відповідно швидкостей перетворення цих сполук. Коливальні реакції спостерігаються в газовій або рідкій фазі, а також (особливо часто) на межі розділу цих фаз з твердою фазою. Причиною виникнення коливань концентрацій є наявність зворотних зв'язків між окремими стадіями складної реакції. Коливальні реакції відносять до процесів з позитивним (каталітичну дію проміжних або кінцевих продуктів реакції) або негативним (інгібуюча дія проміжних або кінцевих продуктів) зворотним зв'язком.

Вперше коливальну реакцію, що виявляється у вигляді періодичних спалахів світла при окисненні парів фосфору, спостерігав наприкінці 17 століття Р. Бойль. У 1921 американський хімік У. Брей вперше описав рідкофазну коливальну реакцію розкладання пероксиду водню, що каталізується йодатами. У 1951 році російський хімік Б. П. Білоусов спостерігав коливання концентрацій окисленої та відновленої форм каталізатора – церію у реакції взаємодії лимонної кислоти з броматами. Коливання можна було спостерігати візуально щодо зміни забарвлення розчину від безбарвного до жовтого (зумовлено переходом Се 3+ → Се 4+); період коливань 10–100 с. У 1961 році російський біофізик А. М. Жаботинський спостерігав коливання концентрації при використанні як відновник у реакції Білоусова малонової або яблучної кислоти. Реакція, що протікає в автоколебательном режимі каталітичного окиснення різних відновників броматами, отримала назву реакції Білоусова-Жаботинського (так званий броматний осцилятор, що каталізується). Відомо досить велика кількість інших хімічних реакцій, в яких спостерігаються коливальні зміни концентрацій реагентів: броматні осцилятори, що не каталізуються, хлоритні, іодаті, пероксидні та інші осцилятори. Сучасний етапфундаментальних досліджень коливальної реакції розпочався з робіт І. Р. Пригожина зі співробітниками, у яких було показано, що у відкритій системі біля стаціонарного стану, досить віддаленого від положення хімічної рівноваги, можливі коливальні хімічні процеси.

Кінетика коливальної реакції - галузь знання, що бурхливо розвивається, що виникла на стику хімії, біології, медицини, фізики, математики. Застосовується в біохімії, біофізиці, вченні про біоритми, при дослідженні динаміки популяцій, міграції організмів, в екології, соціології (зміна чисельності населення, розвиток економіки). Відмінною особливістюколивальної реакції є висока чутливість до зовнішніх впливів, що відкриває перспективи створення принципово нових методик аналізу мікрокількостей різних речовин.

Літ.: Жаботинський А. М. Концентраційні автоколивання. М., 1974; Гарел Д., Гарел О. Коливальні хімічні реакції. М., 1986; Коливання і хвилі, що біжать в хімічних системах/ За редакцією Р. Філда, М. Бургер. М., 1988; Баблоянц А. Молекули, динаміка та життя. М., 1990.

КОЛИВАЛЬНІ РЕАКЦІЇ- Клас окиснювально-відновних періодичних реакцій. Механізм реакції нагадує роботу пристрою зі стримуючою клямкою. Вперше такі реакції були виявлені в 1951 московським хіміком Б.П.Білоусовим.

Коливальні реакції протікають за участю каталізатора (вперше це було виявлено в процесі реакції за наявності іонів церію) і складаються, як правило, із двох стадій.

Необхідні умови, які забезпечують можливість перебігу таких реакцій:

а) швидкість першої стадії має помітно перевищувати швидкість другої стадії;

б) на другій стадії має виникати з'єднання, що гальмує протікання першої стадії (його називають інгібітором).

Подібну реакцію можна спостерігати при змішуванні водних розчинів солі церію (III) (наприклад, сульфат церію), бромату калію KBrO 3 та броммалонової кислоти HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH. Реакційну масу підкислюють сірчаною кислотою.

На першій стадії іон тривалентного церію (що виникла при дисоціації солі церію) відновлюється бромат-аніоном (його постачає бромат калію). При цьому іон Се(III) окислюється до Се(IV), що зовні помітно щодо зміни забарвлення реакційного розчину – іони Се(III) у водному розчині безбарвні, а Се(IV) мають жовте забарвлення.

10Ce 3+ + 2BrO 3 – + 12H + = 10Ce 4+ + Br 2 + 6H 2 O (I)

На наступній стадії іон Се(IV) реагує з броммалонової кислотою, окислюючи її:

4Ce 4+ + HO(O)C – CH(Br) – C(O)OH + 2H 2 O =

4Ce 3+ + HC(O)OH + 2CO 2 + 5H + + Br - (II)

У цьому церій знову стає іоном Се(III) і може знову брати участь у реакції I. У разі він грає роль типового каталізатора, бере участь у реакції, та заодно не витрачається, тим щонайменше, без нього реакція не піде. Витрачаються в процесі реакції бромат калію та броммалонова кислота, церій лише передає електрони від одного реагенту до іншого (вихідні реагенти відзначені чорним кольором, а продукти реакції – червоним):

Своєрідність цієї реакції полягає в тому, що на стадії II як побічний продукт виникає бром-аніон. – . Він інгібує, тобто гальмує стадію I, але в стадію II впливу не надає. В результаті в реакційній системі накопичуються продукти стадії II насамперед іони Се 3+ . У певний момент, коли цих іонів накопичується дуже багато, іони брому вже не можуть гальмувати далі стадію I, і вона проходить з високою швидкістю. У системі знову з'являються іони Се(IV), які беруть участь у повільної стадії II. Таким чином, іони брому виконують роль спускового гачка, що не дозволяє до певного моменту стартувати першій стадії. Зовні це виглядає так (іони Се(III) у водному розчині безбарвні, а Се(IV) мають жовте забарвлення): реакційна маса миттєво жовтіє, а потім повільно знебарвлюється (рис. 4, склянка № 1). Колір змінюється приблизно кожні півтори хвилини, інтервал часу зберігається незмінним протягом кількох годин. Якщо поступово додавати витрачаються реагенти, то такий «хімічний годинник» працюватиме дуже довго. При підвищенні температури тимчасовий цикл коливальної реакції скорочується.

Існують інші приклади коливальних реакцій. В описаній вище системі іони церію можна замінити на іони заліза. Для цього використовують комплекс сульфату Fe(II) з трьома молекулами фенантроліну, який у водному розчині пофарбований у червоний колір (цей комплекс широко використовують для кількісного визначення заліза):

Аналогічний комплекс Fe(III), що у результаті окислення, пофарбований у блакитний колір, у процесі реакції блакитний колір миттєво стає червоним, який знову поступово перетворюється на блакитний (рис. 4, склянка № 2).

Якщо замінити броммалонову кислоту лимонної [НОС(О)СН 2 ] 2 С(ОН)С(О)ОН, то у присутності каталітичних кількостей солей марганцю виникає система, в якій колір пульсує кожні дві хвилини (рис. 4, склянка № 3) . Щавеліво-оцтова кислота НОС(О)СН 2 С(О)С(О)ОН із солями церію відраховує шестисекундні інтервали (склянка № 4). Інтервали часу на анімованому малюнку показані умовно, найбільший інтервал зміни кольору у склянці № 3, найменший – у склянці № 4

Незабаром після відкриття таких реакцій вдалося встановити, що такі процеси досить поширені. В результаті було розроблено загальну теорію коливальних процесів, до яких відносять деякі газофазні реакції (наприклад, окиснення вуглеводнів), гетерофазне окиснення монооксиду вуглецю, водню, аміаку, етилену на металевих каталізаторах, ряд полімеризаційних процесів. Коливальні реакції визначають перебіг деяких найважливіших біологічних процесів: генерації нервових імпульсів та механізму м'язового скорочення.

Михайло Левицький

Сутність коливальних реакцій. Механізм та кінетика коливальних реакцій.

Зміст

1. ВСТУП…………………………………………………………...……..…3
2. Основні поняття….………………………………………………………4
3. Історія…………………………..…………………………………………5
4. Значимість і сфера застосування…………………….……….…………8
5. Механізми реакцій………………………………………………………10
6. Кінетика коливальних реакцій…………………………………….…14
7. Порядок проведення експерименту………………………..…………….15
8. Експериментальні дані…………………………………….……….18
9. Заключение………………………………………………………………..23
10. Список літератури…………..………………………………..…………24

ВСТУП
Коливальні реакції є одним з найцікавіших і найпривабливіших розділів неорганічної хімії. Що привертають пильну увагу не тільки хіміків, а й фізиків, математиків, біофізиків та багатьох інших, вони є актуальним питанням сучасної науки. Тому у своїй роботі я хочу ознайомитися з історією коливальних реакцій, їх практичним застосуваннямі двома найвідомішими гомогенними коливальними реакціями, а також розібратися в їх механізмах і, поставивши експеримент, познайомитися з коливальними реакціями на практиці.

Основні поняття коливальних реакцій

• Коливальні реакції- клас окиснювально-відновних реакцій, що характеризується періодичними коливаннями проміжних речовин і як наслідок коливаннями фарбування, температури, швидкості перебігу та ін.

Існує кілька типів коливальних реакцій:

1. Каталітичні
2. Гомогенні
3. Реакції, що каталізуються ферментами
4. Реакції каталізовані іонами металів
5. Гетерогенні (реакції на твердих каталізаторах)
6. Некаталітичні, хоча називати їх автокаталітичними правильніше (окислення ароматичних сполук броматом)

• Індукційний період - час первинної освіти та накопичення каталізатора реакції.
• Період коливання - найменший проміжок часу, протягом якого відбувається одне повне коливання (тобто система повертається у той самий стан, у якому перебувала у початковий момент, обраний довільно)

Історія
Історію коливальних реакцій часто починають з німецького хіміка і частково натурфілософа Фрідліба Фердинанда Рунге. У 1850 і 1855 р. він послідовно випустив дві книги, в яких були описані барвисті періодичні структури, що виникають на фільтрувальному папері, коли на неї наливають один за одним розчини різних речовин. Власне одна з них - "Речовина в прагненні до формування" являла собою "альбом з наклеєними листами фільтрувального паперу, на якому були проведені відповідні реакції. Наприклад, фільтрувальний папір просочувався розчином мідного купоросу, просушувався і знову просочувався розчином фосфорнокислого алюмінію, на нього в середину наносилися краплі залізисто-синьородистого калію, після чого спостерігалося утворення періодичних нашарувань». Після Рунґе в історію коливальних реакцій вступає Рафаель Лізеганг. У 1896 р. він публікує свої досліди з ритмічними структурами (кільцями Лізеганга), що виходять при відкладенні осаду біхромату срібла в желатині. Лізеганг наливав на скляну пластину нагрітий розчин желатину, що містить біхромат калію. Коли розчин застигав, він наносив у центр пластини краплю розчину азотнокислого срібла. Осад біхромату срібла випадав не суцільною плямою, а концентричними колами. Лізеганг, знайомий з книгами Рунге, спочатку схилявся до натурфілософського та організмічного пояснення отриманого ним періодичного процесу. При цьому він позитивно відреагував і на фізичне пояснення своїх «кілець», дане в 1898 Вільгельмом Оствальдом, що базувалося на поняття про метастабільний стан. Це пояснення увійшло історію як теорія пересичення.
Досі йшлося не про власне коливальні хімічні реакції, а швидше про періодичні фізико-хімічні процеси, де хімічне перетворення супроводжувалося фазовим переходом. Ближче до власне хімічних коливань підійшов Давид Альбертович Франк-Каменецький, який почав публікувати свої досліди про хімічні коливання з 1939 р. Він описав періодичні явища при окисленні вуглеводнів: якщо, наприклад, через турбулентний реактор пропускати суміші вищих вуглеводнів, то спостерігаються період ) холодного полум'я.
У 1949 р. у «Журналі фізичної хімії» було опубліковано велику статтю І.Є. Сальникова, яка підбиває підсумок його роботи, розпочатої спільними дослідженнями з Д.А. Франк-Кам'янецьким. У цій статті було сформовано поняття про термокінетичні коливання. У ході цих коливань змінюється температура, та їх необхідною умовою є баланс між виділенням тепла та його диссипацією в навколишнє середовище. І все ж найвагомішим аргументом на користь хімічних коливань була стаття Бориса Павловича Білоусова, яку він двічі безуспішно намагався опублікувати – у 1951 та 1955 роках. Хоча термокінетичні коливання протікають у гомогенних системах (на відміну, скажімо, від систем Лізегангу або осцилюючого хрому), їх забезпечує фізичний (або фізико-хімічний) процес термокаталізу. Відкриття Б.П. Білоусова практично завершило майже 150-річний пошук коливальних режимів у хімічних процесах. Вона була чисто хімічної коливальної реакцією. У 1950-ті рр., проте, відбувалися й інші події, які стосуються реакції Белоусова. Адже хоч стаття Б.П. Білоусова була відкинута, інформація про його реакцію поширювалася лише на рівні наукового фольклору.
Одним із реципієнтів цієї інформації виявився Симон Ельєвич Шноль, що вже тоді займався періодичними процесами у біохімії. Його цікавила природа хімічної періодичності. Отримавши 1958 р. від Білоусова рукопис його статті, Шноль став експериментувати з його реакцією. А 1961 р. він доручив своєму аспіранту Анатолію Марковичу Жаботинському продовжити роботу Б.П. Білоусова, і той, проводячи дослідження спочатку під керівництвом Шноля, а потім незалежно від нього, зробив вирішальний внесок у з'ясування кінетики реакції Білоусова і в її математичне моделювання. Внаслідок чого ця реакція стала називатися реакцією Білоусова-Жаботинського.

Механізми реакцій
На сьогоднішній день вивчено кілька десятків гомогенних та гетерогенних хімічних реакцій. Дослідження кінетичних моделей таких складних реакцій дозволило сформулювати ряд загальних умов, необхідних виникнення стійких осциляцій швидкості реакцій і концентрацій проміжних речовин:

1. Стійкі коливання виникають у більшості випадків у відкритих системах, в яких є можливість підтримувати концентрації реагентів, що беруть участь, постійними.
2. Коливальна реакція повинна включати автокаталітичні та оборотні стадії, а також стадії, які інгібуються продуктами реакції.
3. Механізм реакції повинен включати стадії з порядком вище за перший.

Ці умови є необхідними, але не достатніми умовами для виникнення в системі автоколивань. Суттєву роль відіграє також співвідношення між константами швидкостей окремих стадій та значень вихідних концентрацій реагентів.

3HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + BrO 3 - Ce(3+/4+), H+→ Br - + 3CO 2 + 3H 2 O
Реакція Білоусова-Жаботинського перша з відкритих та досліджених коливальних реакцій. У зв'язку з чим її, мабуть, можна назвати однією з найбільш досліджених реакцій цієї групи. На даний моменттим чи іншим способом підтверджено наявність вісімдесяти проміжних стадій (і побічних реакцій), що протікають у системі.
Однією з найперших і простих схемреакцій була схема, що складається з двох стадій:

1. Окислення тривалентного церію броматом

Ce 3+ BrO3(-), H+→ Ce 4+

1. І відновлення чотиривалентного церію лимонною кислотою

Ce 3+ ЛК→ Ce 4+
Вона, однак, не дає розуміння того, як і внаслідок чого виникають коливання в системі, що призводить до розгляду механізму реакції запропонованого, в 1972 р, Нойесом та іншими:

1. BrO 3 - + Br - + 2H + ↔ HBrO 2 + HBrO
2. HBrO 2 + Br - + H + ↔ 2HBrO
3. HBrO + Br - + H + ↔ Br 2 + H 2 O
4. Br 2 + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → Br - + H + + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
5. BrO 3 - + HBrO 2 + H + ↔ 2BrO 2 . + H 2 O
6. BrO 2 . + Ce 3+ + H + → HBrO 2 + Ce 4+
7. 2HBrO 2 ↔ BrO 3 - + HBrO + H +
8. HBrO + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 → H 2 O + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH
9. 18Ce 4+ + HOOC(OH)C(CH 2 COOH) 2 + 5H 2 O → 18Ce 3+ + 6CO 2 + 18H +

10) 16Ce 4+ + HOOC(OH)C(CHBrCOOH)CH 2 COOH → 16Ce 3+ + 6CO 2 + 18H + + Br -

Отже, розглянемо коливання Ce 3+/Ce 4+ у цій системі. Допустимо у нас є невелика кількість Ce 4+, що поступово збільшується, в розчині, що означає, що концентрація Br - також невелика і зростає за рахунок реакції (10). Тому, як тільки буде досягнуто деякої критичної концентрації Ce 4+ , ​​концентрація Br - різко зросте, що призведе до зв'язування HBrO 2 стадія (2), необхідної для каталітичного окислення Ce 3+ стадії (5), (6). З цього випливає, що припиниться накопичення Ce 4+ у розчині та його концентрація зменшуватиметься за реакціями (9), (10). Висока концентрація Br - викличе збільшення швидкості їхньої витрати за реакціями (1)-(3). При цьому після зниження концентрації Br - нижче певного значення, практично зупинить реакції (2) і (3), приводячи до накопичення HBrO 2 . З чого випливає підвищення концентрації Ce 4+ і повтор пройденого нами циклу.

Реакція Бріггса-Раушера:
IO 3 - + 2H 2 O 2 + H + + RH Mn(2+/3+)→ RI + 2O 2 + 3H 2 O
Де RH-малонова кислота, а RI-йодовихідна малонової кислоти.
Ця реакція була відкрита в 1973р. Суть реакції полягає в окисленні малонової кислоти иодат-іонами у присутності перекису водню та каталізатора (іонів Mn 2+/3+). При додаванні в якості індикатора крохмалю спостерігаються коливання забарвлення розчину з безбарвної в жовту, а потім в синю, викликані коливаннями концентрацій йоду. Повне вивчення механізму реакції Бріггса-Раушера складне і досі не вирішене, мабуть, насамперед, кінетичне завдання. За сучасними уявленнями, механізм цієї реакції включає до тридцяти стадій. При цьому, щоб зрозуміти причини коливань, достатньо розглянути спрощений механізм реакції, що складається з одинадцяти наведених нижче стадій:

1. IO 3 - + H 2 O 2 + H + → HIO 2 + O 2 + H 2 O
2. IO 3 - + HIO 2 + H + ↔ 2IO 2 . + H 2 O
3. HIO 2 + H 2 O 2 → HIO + O 2 + H 2 O
4. IO 2 . + Mn 2+ + H 2 O ↔ HIO 2 + MnOH 2+
5. 2HIO + H 2 O 2 → 2I - + 4O 2 + 4H +
6. MnOH 2+ + I - + H + ↔ I . + Mn 2+ + H 2 O
7. HIO+ I - + H + ↔ I 2 + H2O
8. 2HIO 2 → IO 3 - + HIO + H +
9. RH↔ enol
10. HIO + enol → RI + H2O
11. I 2 + enol → RI + I - + H +

Розглянемо коливання в цій реакції на прикладі пари I 2 /I - , так як саме наявність або відсутність йоду найлегше зафіксувати в розчині завдяки синім крохмальним комплексам, що утворюються.
Отже, якщо концентрація I - мала (або дані іони відсутні в розчині, що відповідає початковому моменту часу), то відповідно до стадії (5), а при подальших коливаннях і стадії (11), а також зворотній реакції стадії (7) починають накопичуватися в розчині, що призводить до зменшення (за умови наявності) концентрації I 2 . Зі зменшення концентрації I 2 випливає падіння швидкості накопичення I - . При цьому велика концентрація іонів I - викликає велику швидкість його витрачання по прямій реакції стадії (7) і зросла концентрація I - знову зменшується приводячи нас до початку даного міркування і повторення описаного циклу.

Кінетика коливальних реакцій

Проблеми вивчення кінетики є, на даний момент, найбільш складними і досі не вирішеними питаннями коливальних реакцій. З огляду на велику кількість взаємозалежних і паралельних процесів, що протікають у даному класі реакцій, складання систем диференціальних рівнянь, що дають хоча б наближені значення констант швидкостей проміжних стадій, стає вкрай нетривіальним завданням. І хоча сьогодні існує кілька спрощених моделей, що дозволяють розглянути основні риси складної поведінки коливальних реакцій, дана тема є досить маловивченою і тому надзвичайно цікавою для наступних поколінь дослідників. При цьому, незважаючи на це, у цій роботі цей розділ вивчення коливальних реакцій не отримає подальшого розвитку через брак часу та засобів, необхідних для його вивчення.

Порядок проведення експерименту
Реакція Білоусова-Жаботинського.

Реактиви: лимонна кислота, бромат калію, сульфат церію (III), сірчана кислота.
Посуд: Мірний циліндр на 50мл, термостійкі склянки на 300мл та 100мл, скляна паличка, шпатель.
Обладнання: Аналітичні ваги, плитка.
Для проведення реакції Білоусова-Жаботинського необхідно приготувати такі розчини та навішування:

1. Приготувати розчин лимонної кислоти та нагріти його до 50°С.
2. Всипати навішування бромату калію та сульфату церію (III), розмішати скляною паличкою.
3. Зняти розчин із плитки.
4. Додати сірчану кислоту.

Реакція Бріггса-Раушера.
Необхідні реактиви, посуд та обладнання:
Реактиви: Йодат калію, сірчана кислота, малонова кислота, сульфат марганцю (II), крохмаль, перекис водню.
Посуд: мірний циліндр на 50 мл, 2 склянки на 500 мл, 3 склянки на 100 мл, скляна паличка, шпатель.
Обладнання: Аналітичні ваги, магнітна мішалка, магніт.
Для проведення реакції Бріггса-Раушера необхідно приготувати такі розчини:
Розчин №1:

Розчин №2:

Розчин №3

Порядок проведення експерименту:

1. Приготувати усі необхідні розчини.
2. У хімічну склянку на 500мл, в якій знаходиться магніт, налити 50мл розчину №1 і поставити на магнітну мішалку. Увімкнути її.
3. У дві інші склянки відміряти порізно 25мл розчину №2 і 40мл розчину №3.
4. Додати, одночасно, розчини №2 та №3 до розчину №1.
5. Зафіксувати індукційний період та періоди коливань.

Експеримент
Реакція Білоусова-Жаботинського:
Для проведення реакції було приготовлено розчин лимонної кислоти (20г на 80мл води). Для повного розчинення лимонної кислоти розчин необхідно нагріти на електричній плитці. Далі були приготовлені навішування бромату калію (8г) та сульфату церію III(1,5г) та послідовно всипані в розчин лимонної кислоти. Після перемішування скляною паличкою акуратно, продовжуючи помішування, була додана сірчана кислота, після чого зафіксовані коливання забарвлення білий-жовтий.

№	Період, з	Колір	№	Період, з	Колір
1	23	білий	12	12	жовтий
2	11	жовтий	13	66	білий
3	41	білий	14	8	жовтий
4	12	жовтий	15	43	білий
5	71	білий	16	6	жовтий
6	11	жовтий	17	56	білий
7	43	білий	18	5	жовтий
8	13	жовтий	19	43	білий
9	19	білий	20	5	жовтий
10	10	жовтий	21	56	білий
11	40	білий	22	4	жовтий

Варто також відзначити збільшення кількості газу, що виділяється при потемнінні розчину.
Висновок: За зафіксованими даними можна судити про стабільне зменшення часу знаходження в розчині чотиривалентного церію (що опосередковано вказує на зменшення pH середовища тому, що кисліше середовище, тим сильнішим окислювачем є церій і тим менш він стійкий).
Також виявлено дивовижну закономірність, тому що під час протікання реакції коливаються не тільки концентрації проміжних речовин, але й час періодів коливання (загасне гармонійне коливання):

Реакція Бріггса-Раушера:
Для проведення реакції було приготовлено три розчини: сірчанокислий розчин йодату калію (с(KIO 3)=0,067 моль/л; з(H 2 SO 4)=0,053 моль/л) - 50мл, крохмальний розчин малонової кислоти з додаванням каталітичної кількості сульфату марганцю два (с(MnSO 4)=0,0067 моль/л; з(CH 2 (COOH) 2)=0,05 моль/л; крохмаль 0,1%) - 25мл і семимолярний розчин пероксиду водню - 40мл. У хімічну склянку, в якій знаходився магніт, на 250 мл було налито розчин №1. Склянка була поставлена ​​на, згодом включену, магнітну мішалку і включено інтенсивне перемішування, щоб зміна забарвлення відбувалася різко. Потім, не припиняючи перемішування, було додано, одночасно і швидко, вміст склянок з розчинами №2 та №3. Секундоміром відміряно появу першого жовтого фарбування – індукційний період та початку появи блакитних фарбувань – період коливань.

Індукційний період – 2 секунди.

№	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Період, з	13	12	14	12	13	14	13	14	14	15	15	16
№	13	14	15	16	17	18	19	20	21	22	23	24
Період, з	16	16	17	17	17	18	17	18	17	18	18	17

Висновок: У міру протікання реакції спостерігається поступове збільшення періоду коливань, що особливо добре помітно на графіку:

Висновок
У цій роботі були розглянуті коливальні реакції та їх властивості, зокрема:

1. Вивчено область застосування коливальних реакцій у сучасному світі
2. Вивчено історію коливальних реакцій
3. Розібрано механізми двох коливальних реакцій: Бріггса-Раушера

та Білоусова-Жаботинського

1. Адаптований механізм реакції Білоусова-Жаботинського для

розгляду лимонної кислоти як відновник

1. Проведено контрольний синтез для наочного ознайомлення з коливальними реакціями.

Список використаної літератури

1. Д.Гарел, О.Гарел «Коливальні хімічні реакції» переклад з англійської Л.П. Тихоновій. Видавництво "Мир" 1986 рік. Стор. 13-25, 92-112.
2. А.М. Жаботинський «Концентраційні автоколивання». Видавництво "Наука" 1974 рік. Стор. 87-89
3. О.К. Первухін «Коливальні реакції. Методичний посібник». Видавництво СПБГУ 1999 рік. Стор. 3-11.
4. С. П. МУШТАКОВА «Коливальні реакції в хімії» Саратовський державний університет ім. Н.Г. Чернишевського
5. «Дослідження умов виникнення коливального режиму в процесі окисного карбонілування фенілацетилену». Стор. 2-4.
6. І.Д. Ікрамов, С.А. Мустафін. «АЛГОРИТМ ПОШУКУ КОНСТАНТ ШВИДКОСТЕЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЇ РЕАКЦІЇ НА ПРИКЛАДІ РЕАКЦІЇ БІЛОУСОВА-ЖАБОТИНСЬКОГО». Башкирський хімічний журнал 2015р.
7. Печонкін А.А. «Світоглядне значення коливальних хімічних реакцій»
8. Field R. J., Koros E., Noyes RM, Oscillations in Chemical Sistems II. Thorough Analysis of Temperal Oscillations у бромат-Cerium-Malonic Acid Sistem., J. Amer. Chem. Soc., 94, 8649-8664 (1972).
9. Noyes R. M., Field R. J., Koros E., J. Amer. Chem. Soc., 94, 1394-1395 (1972).

	Щоб скачати роботубезкоштовно потрібно вступити до нашої групи ВКонтакті. Просто клацніть по кнопці нижче. До речі, у нашій групі ми безкоштовно допомагаємо з написанням навчальних робіт. Через кілька секунд після перевірки передплати з'явиться посилання на продовження завантаження.

Відкриття коливальних
хімічних реакцій

У 2001 р. виповнилося 50 років відкриття Б.П.Білоусовим автоколивальної хімічної реакції, завдяки якій з'явилася можливість спостерігати періодичні зміни концентрації реагентів та поширення автохвиль у гомогенній хімічній системі.

«Ви дивіться на склянку з червоно-ліловою рідиною, а вона раптом стає яскраво-синьою. А потім знову червоно-ліловим. І знову синім. І ви мимоволі починаєте дихати в такт коливань. Коли рідина налита тонким шаром, у ній поширюються хвилі зміни забарвлення. Утворюються складні візерунки, кола, спіралі, вихори, або все набуває абсолютно хаотичного вигляду» - так описує цю гомогенну коливальну хімічну реакцію професор С.Е.Шноль, який зіграв далеко не останню роль у порятунку від незаслуженого забуття.
1958 р. в Інституті хімічної фізики АН СРСР проходив семінар. Доповідач, молодий біофізик Шноль, розповідаючи про біоритми, розвивав свою гіпотезу, що біологічним годинником керують хімічні реакції. Для підтвердження цього потрібні були реальні приклади хімічних коливань, і доповідач звернувся до аудиторії з питанням, чи хтось може їх вказати. Таких прикладів ніхто не навів, більше того, були висловлені деякі міркування щодо принципової неможливості концентраційних коливань у хімічних реакціях. Питання вирішилося несподіваним чином. Вже після закриття семінару, коли майже всі учасники розійшлися, до доповідача підійшов молодий аспірант та повідомив, що хімічні коливання вивчав його дядько п'ять-шість років тому.

Така непроста історія

З'ясувалося, що Шноль давно шукав цю людину. Дядько, а точніше двоюрідний дід аспіранта Бориса Смирнова, Борис Павлович Білоусов ще в 1951 р. відкрив коливання концентрацій окисленої та відновленої форм церію у реакції взаємодії лимонної кислоти з броматом калію, що каталізується іонами церію. Розчин регулярно змінював своє забарвлення від безбарвного до жовтого, обумовленого наявністю церію(IV), потім знову до безбарвного через церій(III) тощо. істотно зменшується з підвищенням кислотності середовища проживання і температури.
Реакція також виявилася зручною для лабораторних досліджень. Коливання можна було легко спостерігати візуально, які період був у межах 10–100 з.
Справді, сучасна історіяДослідження коливальних хімічних реакцій у рідкій фазі почалася в 1951 р. з відкриття Білоусова, хоча для самого автора все проходило далеко не так гладко. Його стаття з описом коливальної реакції двічі відхилялася редакціями академічних хімічних журналів. Лише 1958 р. її скорочений варіант вийшов у маловідомому «Збірнику рефератів з радіаційної медицини».
Зараз видається, що основною причиною неприйняття хіміками цього феномену послужило поширена думка про те, що далеко від положення рівноваги концентраційні коливання заборонені другим законом термодинаміки.
Хоча хіміки, до яких приєдналися і біохіміки, дружно відкидали хімічні коливання, останні продовжували привертати увагу математиків і фізиків, які цікавилися біологією. У 1952 р. з'явилася стаття англійського вченого А.М.Тьюринга "Хімічні основи морфогенезу", в якій він повідомляв, що поєднання хімічних коливань з дифузією молекул може призводити до появи стійких просторових структур, області високих та низьких концентрацій яких чергуються. Т'юринг поставив собі суто теоретичну завдання: чи можуть у реакторі за умов хімічної реакції утворюватися стійкі зміни проміжних продуктів? І дав позитивну відповідь, створивши певну математичну модель процесу. Належного значення цієї роботі тоді не надали, тим більше що ні сам Т'юрінг, ні його колеги не могли знати про роботу Білоусова та його марні спроби її опублікувати.
У 1955 р. бельгійський фізик і фізикохімік, автор теорії термодинаміки незворотних процесів, І.Р.Пригожин показав, що у відкритій системі біля стаціонарного стану, досить віддаленого від хімічної рівноваги, можливі хімічні коливання. Саме він звернув увагу західного наукового загалу на роботи радянських учених. В результаті деякі коливальні гетерогенні хімічні реакції, відкриті ще в наприкінці XIXв., здобули широке визнання. Саме їх стали розглядати як аналоги низки періодичних процесів, наприклад «біологічного годинника».
Дослідникам стало ясно, що другий закон термодинаміки не порушується в живих системах і не заважає їх складній поведінці та еволюції. Але для існування життя або будь-якої його фізичної чи хімічної моделі необхідно, щоб система досить довго знаходилася далеко від термодинамічної рівноваги. І гомогенні хімічні системи могли стати зручною моделлю вивчення таких процесів.
Саме в цей час професор Шноль отримав «рецепт» коливальної реакції у Білоусова та запропонував йому співпрацю, від якої той категорично відмовився, хоч і не заперечував проти продовження цих робіт.
У 1961 р. академік І.Є.Тамм, найбільший фізик-теоретик, вирішив «проінспектувати» стан справ на новоствореній кафедрі біофізики фізичного факультету МДУ. Шноль продемонстрував йому реакцію Білоусова. Ось як розповідає про це сам Шноль: «Ігор Євгенович побачив і надовго зупинився, насолоджувався. Потім сказав: "Ну, знаєте що, братики, маючи таку реакцію, можете не хвилюватися: на багато років вистачить загадок та роботи". Слова Ігоря Євгеновича подіяли на багатьох. Реакцією вирішив зайнятися Толя Жаботинський з першого нашого випуску, спадковий, як він сам собі казав, фізик».
Шноль підтримав молодого вченого і запропонував аспіранту А.М.Жаботинському розпочати дослідження механізму реакції Білоусова, якими той з ентузіазмом і зайнявся. «Чудовою особливістю робіт Жаботинського і групи співробітників, що утворилася навколо нього, – згадує Шноль, – було поєднання хімічного експерименту, методів фізичної реєстрації та побудова математичних моделей. У цих моделях – системах диференціальних рівнянь – кінетичні константи підставлялися з експериментальних даних. Після цього можна було порівнювати експериментальні записи коливань з кривими, які виходили за комп'ютерного моделювання».
Пізніше ці роботи продовжили в лабораторії фізичної біохімії Інституту біологічної фізики АН СРСР. Згадує доктор фізико-математичних наук В.А.Вавілін: «Перед Жаботинським та мною, студентом-дипломником кафедри біофізики фізичного факультету МДУ, стояло завдання виявити коливання в системі Брея за допомогою безперервної спектрофотометричної реєстрації концентрації йоду. Інтерес викликало й порівняння механізмів реакцій Білоусова та Брея». Річ у тім, що коливання у рідкофазній хімічній системі відкрив у 1921 р. У.Брей. При розкладанні пероксиду водню йодатом калію він виявив періодичне виділення кисню із системи, зафіксувавши кілька періодів коливань, що сильно загасають. Деякі дослідники, посилаючись на інтенсивне газовиділення, висловлювали сумніви у гомогенному характері цієї реакції, тому існування коливальної реакції саме у гомогенному середовищі досліди Брея так і не довели.
Між двома періодичними реакціями Брея і Білоусова відразу виникла свого роду «конкуренція». Тим не менш легке відтворення результатів і гарні візуальні ефекти, що спостерігаються в реакції Білоусова, сприяли появі великої кількості її прихильників, і вона отримала широку популярність (пізніше її назвали реакцією Белоусова-Жаботинського, або БЖ-реакцією, а періодичну реакцію Брея - реакцією Брея Лібавського). На думку Вавиліна, відкриття та вивчення в ході реакції Білоусова автоколивань та автохвиль С.Е.Шнолем, А.М.Жаботинським, В.І.Крінським, А.Н.Заїкіним, Г.Р.Іваницьким – чи не найблискучіша сторінка фундаментальної вітчизняної науки у післявоєнний період. До речі, Жаботинському належить одна з перших книг у цій галузі.
Швидке та успішне вивчення реакції Білоусова-Жаботинського спрацювало в науці як спусковий гачок: одразу згадали, що й раніше були відомі подібні процеси. Проте цінність реакції Білоусова, на думку професора Б.В.Вольтера, до речі, що вперше відзначив значущість коливальних реакцій і в промислових хіміко-технологічних процесах, полягала зовсім не в пріоритеті, а в простоті і наочності експерименту, нарешті, в результатах, отриманих з за допомогою цього цікавого перетворення А.М.Жаботинським, А.Н.Заїкіним, Є.Є.Сільковим та ін.». Якщо ж звернутися до минулого, то перші описи коливань у концентраційних системах відносяться до ХІХ ст.

Дослідження концентраційних
коливань до відкриття
реакції Білоусовим

Виявилося, що з перших публікацій з хімічних коливань належить до 1828 р. У ній Т.Фехнер виклав результати дослідження коливань електрохімічної реакції. У 1833 р. В.Гершель публікує подібне дослідження коливань каталітичної гетерогенної реакції. Найцікавіша робота М.Розеншельда, що відноситься до 1834 р. Її автор цілком випадково помітив, що невелика колба, що містить трохи фосфору, у темряві випромінює досить інтенсивне світло. У самому факті світіння фосфору не було нічого дивного, але те, що це світіння регулярно повторювалося кожну сьому секунду, було цікаво. У публікації Розеншельда наводиться детальне дослідження мерехтіння колби. Через сорок років ці експерименти з «миготливою колбою» продовжив француз М.Жубер (1874). Йому вдалося в пробірці спостерігати періодичне утворення «хмар, що світяться». Ще за двадцять років також німецький вчений А.Центнершвер досліджував вплив тиску повітря на періодичні спалахи фосфору. У його експериментах період спалахів починався з 20 с і зменшувався зі зниженням тиску. У той же час в Англії хіміки Т. Торп та А. Таттон спостерігали в запаяній скляній посудині періодичні спалахи реакції окислення триоксиду фосфору.
Особливо яскрава сторінка історії хімічних коливань пов'язані з про кільцями Лізеганга. У 1896 р. німецький хімік Р.Лізеганг, експериментуючи з фотохімікатами, виявив, що якщо капнути ляписом на скляну пластину, покриту желатиною, що містить хромпік, то продукт реакції, випадаючи в осад, розташовується на платівці концентричними колами. Лізеганг захопився цим явищем і майже півстоліття займався його дослідженням. Знайшлося і практичне застосування. У прикладному мистецтві кільця Лізеганга використовували для прикраси різних виробів з імітацією яшми, малахіту, агату тощо. Сам Лізеганг запропонував технологію виготовлення штучних перлів. І все ж таки відкриття Лізеганга, що мало великий резонанс у наукових хімічних колах, не було першим. І до нього вивчали хімічні хвилі, а 1855 р. вийшла книга Ф. Рунге, в якій були зібрані численні приклади таких експериментів.
Перелік таких прикладів можна продовжити. Після зазначеними були відкриті коливальні реакції межі розділу двох фаз. З них найбільш відомі реакції на межі метал-розчин, що отримали специфічні назви - "залізний нерв" та "ртутне серце". Перша з них - реакція розчинення заліза (дроту) в азотній кислоті - отримала свою назву через зовнішню схожість з динамікою збудженого нерва, поміченого В.Ф.Оствальдом. Друга, вірніше одна з її варіантів, – реакція розкладання Н 2 Про 2 лежить на поверхні металевої ртуті. У реакції відбувається періодичне утворення та розчинення плівки оксиду на поверхні ртуті. Коливання поверхневого натягу ртуті зумовлюють ритмічні пульсації краплі, що нагадують биття серця. Але ці реакції не привертали особливої ​​уваги хіміків, оскільки ставлення до ході хімічної реакції були ще досить невиразними.
Лише у другій половині ХІХ ст. виникли термодинаміка і хімічна кінетика, що започаткували специфічний інтерес до коливальних реакцій та методів їх аналізу. І в той же час саме розвиток рівноважної термодинаміки послужило спочатку гальмом при вивченні подібних процесів. Справа, певне, була в «інерції попереднього знання». За словами професора Шноля, «не могла освічена людина уявити собі в безладному тепловому русі величезної кількості молекул макроскопічну впорядкованість: всі молекули то в одному, то в іншому стані! Начебто визнати існування вічного двигуна. Цього не може бути. І справді не може цього бути. Не може бути поблизу стану рівноваги, лише його і розглядала термодинаміка тих років. Однак жодних обмежень на складні, у тому числі коливальні режими немає для нерівноважних хімічних систем, коли реакції ще не завершилися, і концентрації реагентів не досягли рівноважного рівня. Але ця обставина вислизала від уваги хіміків… Потрібна була надзвичайна інтелектуальна напруга, щоб вирватися з “залізних оків повного знання” і досліджувати поведінку систем далеко від рівноваги».
Проте вже 1910 р. італієць А.Лотка з урахуванням аналізу системи диференціальних рівнянь передбачив можливість коливань у хімічних системах. Проте перші математичні моделі відповідали лише загасаючим коливанням. Лише через 10 років Лотка запропонував систему з двома наступними автокаталітичними реакціями, і в цій моделі коливання вже могли бути незагасаючими.
Проте позиції фізиків та хіміків тут розійшлися. Одне з найяскравіших досягнень фізики та математики XX ст. - Створення теорії коливань. Великі, загальновизнані заслуги тут належать радянським фізикам. У 1928 р. аспірант А.А.Андронов, майбутній академік, виступив на з'їзді фізиків з доповіддю «Граничні цикли Пуанкаре та теорія автоколивань».
На початку 1930-х років. в Інституті хімічної фізики АН СРСР було виявлено коливання світіння в «холодних полум'ях», аналогічні коливальній люмінесценції парів фосфору, які зацікавили відомого фізика Д.А.Франк-Каменецького, який пояснив ці коливання на підставі кінетичної моделі Лотки. На 1947 р. у тому інституті була представлена ​​до захисту дисертація на тему «До теорії періодичного перебігу гомогенних хімічних реакцій», написана І.Є.Сальниковим під науковим керівництвом Франк-Каменецького. Ця дисертація містила велику інформацію про більш ніж вікову історію вивчення хімічних коливань і перші результати їх теоретичного дослідження методами теорії нелінійних коливань, що розвивається школою академіка Андронова. Але захист її тоді не відбувся. На думку Вольтера, «роботи Франк-Каменецького та Сальникова з хімічних автоколивань, викладені в дисертації, у книзі та в ряді статей, безумовно, були новаторськими для тогочасної хімічної науки. Але це новаторство мало хто розумів. “Коливальна ідеологія” (термін Андронова) була далека від коливальної буденності хімічної науки і практики, і цим можна пояснити той факт, що роботи Франк-Каменецького та Сальникова у 1940-ті рр. н. були прийняті в багнети, а коли відбулося вторинне відкриття хімічних коливань, їх ніхто не згадав». Залишається загадкою, чи мав уявлення про ці роботи Білоусів. У всякому разі, у його двох статтях не наводяться посилання роботи його попередників.

Реакція Білоусова
та з'ясування її механізму

Повернемося до розгляду суті гомогенної коливальної реакції. Білоусов використовував лимонну кислоту, а як пара окислювач-відновник - похідні церію. Учень та співробітник Білоусова А.П.Сафронов порадив додати до розчину комплекс заліза з фенантронілом. У цій ситуації забарвлення ефектно змінювалося: з лілово-червоним – у яскраво-синє. Жаботинським, який зайнявся докладним вивченням механізму реакції, було остаточно показано, що автоколивальна реакція може здійснюватися і в тому випадку, коли лимонна кислота замінена будь-якою іншою дикарбоновою кислотою з активним метиленовим угрупуванням, а каталітична редокс-пара Ce(IV)/Ce(III) замінена парою Mn(III)/Mn(II) або, як уже використовувалося Білоусовим, парою фероїн/феріін. Найбільш витончено, естетично видовищно виглядала колба, якщо використовували малонову кислоту, а замість іонів церію іони заліза Fе2+. Тоді розчин у колбі може годинами із суворою періодичністю змінювати колір у всьому видимому діапазоні від рубіново-червоного до небесно-блакитного. Брутто-формула реакції виглядає досить просто, проте реакція протікає більш ніж 20 стадій і відповідно з утворенням такої ж кількості проміжних продуктів. Розглянемо докладніше цю реакцію.
Для того щоб її здійснити, готують два розчини – А та Б.
А – розчин фероїну, комплексу заліза(II) з про-фенантроліном (phen) - 2+:

Fe 2+ + 3phen = 2+.

Розчин можна приготувати заздалегідь.
Б – розчин броммалонової кислоти (готується безпосередньо перед демонстрацією):

Броммалонова кислота, що утворюється, нестійка, проте деякий час її можна зберігати при низькій температурі.
Для безпосередньої демонстрації досвіду на скляну пластинку, що закриває світлове вікно, ставлять чашку Петрі, в яку послідовно вносять за допомогою піпеток насичений розчин калію бромату, розчин броммалонової кислоти і розчин фероїну. Протягом кількох хвилин на червоному тлі у чашці з'являються блакитні ділянки. Це зумовлено утворенням іншого комплексу фероїну 3+ при окисно-відновній реакції комплексу фероїну 2+ з бромат-іонами:

Цей процес протікає із автоприскоренням. Потім комплекс 3+, що утворюється, окислює броммалонову кислоту з утворенням бромід-іонів:

4 3+ + BrCH(COOH) 2 + 7H 2 O =
4 2+ + 2CO 2 + 5H 3 O+ + Br – + HCOOH.

Бромид-іони, що виділяються, є інгібіторами реакції окислення комплексу заліза(II) бромат-іонами. Тільки коли концентрація 2+ стає досить високою, інгібуюча дія бромід-іонів долається і знову починають протікати реакції отримання броммалонової кислоти і окислення комплексу. Процес повторюється знову, і це відбивається у фарбуванні розчину. Від блакитних ділянок у чашці на всі боки розходяться концентричні кругові червоно-блакитні «хвилі» забарвлення.
Якщо вміст чашки перемішати скляною паличкою, розчин на нетривалий час стане однобарвним, а потім періодичний процес повториться. Зрештою, реакція припиняється через виділення діоксиду вуглецю.
Можна внести в чашку Петрі крім всіх перерахованих реагентів кілька кристаликів гексагідрату нітрату церію (III), тоді діапазон забарвлень розшириться: з'явиться жовтий колір за рахунок похідних церію (IV) і зелений через накладання блакитного та жовтого кольорів.
Математичний опис цих процесів виявився досить складним. Воно призвело до несподіваних результатів. З'ясувалося, що одна з найпростіших хімічних схем, що описують коливання в системі двох послідовних автокаталітичних реакцій, математично тотожна рівнянням, які італійський учений В.Вольтерра на початку 1930-х рр. використав для опису екологічних процесів. В даний час це відома модельЛотки-Вольтерри, яка описує періодичні зміни чисельності «жертви» та «хижака» в екологічних системах. С.П.Муштакова, професор Саратовського державного університетуім. Н.Г.Чернишевського, розглядає коливальну реакцію як взаємодію двох систем, одна з яких черпає необхідну їй для розвитку енергію, речовину чи інші компоненти з іншої. Таке завдання називається завданням про хижаків та жертв.
Для наочності уявімо, що в деякому обмеженому середовищі живуть вовки та зайці. У цій екологічній системі росте трава, якою харчуються зайці, що є їжею для вовків. Як відомо, якщо мати будь-яку сукупність живих істот, то за сприятливих умов їх популяція буде збільшуватися необмежено. Насправді зовнішні чинники, наприклад, брак енергії або їжі, такий процес розростання обмежують. Уявимо, що до певного моменту взаємодія двох підсистем, тобто популяцій вовків і зайців, було збалансованим: зайців (з урахуванням їхнього природного поповнення) вистачало, щоб прогодувати певну кількість вовків. Потім у момент, що приймається за нуль відліку часу, через якусь флуктуацію кількість зайців зросла. Це збільшило кількість їжі для вовків і, отже, їх кількість. Виникла флуктуація чисельності вовків. Причому кількість вовків і зайців змінюватиметься у часі періодично близько деякого середнього (рівноважного) значення. Ситі вовки починають посилено розмножуватися, даючи нове потомство, яке на рясні їжі швидко дорослішає і дає новий приплід. Складається ситуація, коли "зайчатник" вже не в змозі прогодувати всіх вовків - чисельність зайців починає падати, а вовків (до пори) продовжує зростати. Нарешті, екосистема перенаселена вовками, а зайцям місце мало не в Червоній книзі. Але, ставши екологічною рідкістю, зайці стають важким здобиччю для вовків. Екосистема входить у наступну фазу: чисельність зайців вже впала до мінімального рівня, у якому вони майже невловимі для вовків. Поголів'я останніх, пройшовши через максимум, починає скорочуватися, і це скорочення триває доти, доки не буде досягнуто такого його рівня, який може прогодувати зайці за своєї мінімальної чисельності. Тепер, коли чисельність вовків досягла мінімуму, нема кому полювати і за зайцями. Зайці починають плодитися, а мізерному вовчому поголів'ю за ними вже не встежити. Чисельність зайців за короткий термін досягне рівня, у якому вони зможуть прогодуватися травою. Знову виникає достаток зайців.
Які ж висновки можна зробити зі зіставлення цього прикладу та коливальної реакції?
Зазначимо основні моменти, без яких описаний коливальний процес був би неможливим.
По перше , кооперативна поведінка молекул у розчині неможлива без зворотного зв'язку Сенс останньої можна зрозуміти на прикладі взаємодії зайців та вовків: збільшення числа особин хижака веде до зменшення популяції жертв і навпаки. Наявність такого зворотного зв'язку забезпечує стале існування екосистеми. Якщо описувати коливальні хімічні реакції в термінах «хижак-жертва», то роль «хижаків» виконують проміжні продукти, які уповільнюють або блокують окремі стадії процесу, – інгібітори. Роль «жертв» виконують каталізатори, які прискорюють перебіг реакції. Хоча, як відомо, самі молекули каталізатора (Fе) не витрачаються в реакції, але співвідношення концентрацій іонів /, як показали дослідження, зазнає складної еволюції. Ця спрощена схема дозволяє загалом уявити молекулярний механізм зворотний зв'язок у розчині.
По-друге , Коливальний процес неможливий без джерела енергії, роль якого в моделі Лотки-Вольтерри виконувала трава, яку поїдали зайці. Очевидно, що про жодні коливання і тим більше стійкості циклу «хижак-жертва» не може бути й мови, якщо в заповіднику забетонувати всю територію – вовки з'їдять зайців і потім самі вимруть. У реакції Білоусова-Жаботинського джерелом енергії служить органічна малонова кислота. Дійсно, при її повному окисленні коливання реакції загасають, а потім і сама реакція припиняється.
До 1963 р. основний якісний етап вивчення реакції Білоусова було завершено. Вчений про це знав, але залучатися до роботи він так і не захотів. У 1966 р., у березні, був скликаний 1-й Всесоюзний симпозіум з коливальних процесів у хімії та біохімії. Центральне місце займали доповіді Жаботинського та його співавторів – М.Д.Корзухіна, В.А.Вавіліна. Білоусов від участі у симпозіумі відмовився.
Значно пізніше, в 1974 р., професором хімії та біології університету Арізони (США) А.Т. кілець, спіралей, хвильових фронтів тощо). З того часу інтерес до таких систем постійно зростає, вказуючи на перспективність досліджень у цьому напрямі.
Так, дедалі більшої питомої ваги набувають дослідження прикладної спрямованості, наприклад, у галузі моделювання альтернативних засобів обробки інформації (зокрема, аналіз складних мозаїк із градацією яскравості об'єктів). Ще одним новим напрямком прикладних досліджень є вивчення особливостей полімеризації в БЖ-системі або подібних до неї.
Складної просторово-часової організації, що виявляється БЖ-системою без перемішування, з часом знайшлися аналогії в природі, в біологічних системах (наприклад, вивчення фібриляції серцевого м'яза з погляду розгляду міокарда як біологічної системи, що самоорганізується).
На сьогодні реакція Білоусова-Жаботинського зайняла гідне місце у світовій науці. Вона фактично стимулювала появу її нової області – синергетики (самоорганізації), а експериментальні роботи ініціювали розвиток сучасної теорії динамічних систем. Хоча в даний час багато в таких реакціях вже зрозуміло, проте причини, що викликають коливальні хімічні процеси, залишаються нез'ясованими. Динамічне опис коливальних хімічних реакцій може у цьому істотну допомогу, зокрема непрямим шляхом встановити недостатні константи швидкостей реакцій.
Фундаментальні зміни в природознавстві, що породили так звану теорію самоорганізації, обумовлені значною мірою початковим імпульсом, наданим їй російськими вченими на рубежі 1950-1960-х рр.., Коли Бєлоусов відкрив окисно-відновлювальну хімічну реакцію. При цьому були виявлені разючі аналогії, виявилося, що багато хто природні явища, Починаючи від утворення галактик до смерчів, циклонів і гри світла на поверхнях, що відбивають, по суті справи, – процеси самоорганізації. Вони можуть мати різну природу: хімічну, механічну, оптичну, електричну та ін.
В даний час кінетика коливальних реакцій - галузь знань, що бурхливо розвивається, що виникла на стику хімії, біології, медицини, фізики, математики.

ЛІТЕРАТУРА

Вольтер Б.В.Легенда і бувальщина про хімічні коливання. Знання - сила, 1988 № 4, с. 33–37; Жаботинський А.М.Концентраційні коливання. М: Наука, 1974, 179 с.;
Шноль С.Е.Герої, лиходії, конформісти російської науки. М: Крон-Прес, 2001, 875 с.;
Муштакова С.П.Коливальні реакції в хімії. Соросівський освітній журнал, 1997 № 7, с. 31-37;
Вавилін В.А.Автоколивання у рідкофазних хімічних системах. Природа, 2000 № 5, с. 19-25.

БІЛОУСІВ Борис Павлович(19.II.1893–12.VI.1970) – радянський хімік. Народився у Москві сім'ї банківського службовця, шоста дитина у ній. Разом із братами рано був залучений у революційну діяльність та у віці 12 років заарештований. Його матері запропонували на вибір: або сибірське посилання, або еміграція. Сім'я опинилася у Швейцарії у більшовицькій колонії. Майбутньому вченому довелося грати у шахи з В.І.Леніним. Борис дивувався його азарту, тому, як він всіляко ганьбить свого супротивника, намагаючись його деморалізувати. На цьому для Білоусова революційно-політична діяльність закінчилася. До партії він так і не вступив. У Цюріху почалося його захоплення хімією, але можливості здобути освіту не було, оскільки треба було платити за навчання. На початку першої світової війни Борис повернувся до Росії, бажаючи добровільно вступити до армії, але за станом здоров'я його не взяли.
Білоусов надходить на роботу в хімічну лабораторію металургійного заводу Гужона (зараз «Серп і молот»). Лабораторію цю ідейно очолював В.Н.Іпатьев, що зумовило напрямок досліджень майбутнього вченого: розробка способів боротьби з отруйними речовинами, склади протигазів.
Ставши військовим хіміком, Білоусов з 1923 р. за рекомендацією академіка П.П.Лазарєва викладає хімію командирам Червоної Армії у Вищій військово-хімічній школі РККА (Робоче-селянська Червона Армія, 1918–1946), читає курс лекцій з загальної школі удосконалення командного складу РСЧА. У 1933 р. Білоусов – старший викладач Військової Червонопрапорної академії хімічного захисту імені С.К.Тимошенко.
Специфіка наукової діяльності Білоусова була така, що жодна з його наукових праць ніколи і ніде не була опублікована. Академік А.Н.Теренін назвав Бєлоусова видатним хіміком. У його відгуку, написаному у зв'язку з можливістю присудження Бєлоусову докторського ступеня без захисту дисертації, зазначається, що «Б.П.Білоусовим розпочато абсолютно новий напрямок газового аналізу, що полягає у зміні кольору плівкових гелів при сорбції ними активних газів. Завдання полягала у створенні специфічних та універсальних індикаторів на шкідливі газоподібні сполуки з виявленням їх у виключно малих концентраціях. Це завдання було блискуче виконано ... був розроблений ряд оптичних приладів, що дозволяють автоматично або напівавтоматично проводити якісний аналіз повітря на шкідливі гази ... У цій групі робіт Б.П.Білоусов виявив себе як вчений, що по-новому ставить проблему і вирішує її оригінальним шляхом. Крім цих досліджень Б.П.Білоусову належить низка настільки ж оригінальних і цікавих наукових праць, які не залишають сумніву в тому, що він безумовно заслуговує на присудження йому ступеня доктора хімічних наук без захисту дисертації». Непростий характер Бориса Павловича виявився і тут, він не хотів жодних дипломів.
Проте військовому хіміку Білоусову було надано звання комбрига, еквівалентне звання генерал-майора. Щоправда, 1935 р. він іде у довгострокову відпустку, а 1938 р. подає у відставку. Цим, можливо, пояснюється те, що сам Білоусов не постраждав у період масових репресій 1937–1938 років. Проте втрата багатьох товаришів по службі та друзів наклала незабутній відбиток на його характер. Невідома точна назва секретного медичного інституту, в якому працював у наступні роки Білоусов. Але, за словами товаришів по службі, у нього були чудові відкриття в галузі створення препаратів, що знижують вплив радіації, його цінували: не маючи все-таки вищої освіти, вчений завідував лабораторією і за письмовою вказівкою І.В.Сталіна отримував оклад доктора наук.
Проаналізувавши циклічні реакції, відкриті у повоєнні роки біохіміками, Білоусов вирішив здійснити хімічну аналогію біологічних циклів. Досліджуючи окислення лимонної кислоти броматом у присутності каталізатора, він виявив концентраційні коливання реагентів – так було відкрито коливальна реакція. У 1951 р. та 1955 р. Білоусов робить спроби опублікувати своє відкриття в журналах «Кінетика та каталіз» та «Журнал загальної хімії»». Відгуки на його статті були категорично негативні і, як потім з'ясувалося, настільки ж категорично хибними. Відомо, що це так вплинуло на вченого, що він просто викинув лабораторний пропис реакції та забув про неї.
Через кілька років, коли біохіміки зацікавилися відкритою реакцією Білоуса, йому довелося шукати вихідні компоненти та їх пропорції шляхом послідовного перебору. Можна сказати, що відкриття було зроблено Білоусовим двічі – вперше випадково, вдруге внаслідок системного пошуку. Але брати активну участь у роботі наукового колективу він більше не хотів. Все, що вдалося колегам, це вмовити Білоусова ще раз спробувати опублікувати свою статтю. В результаті єдина прижиттєва публікація вченого з'явилася у «Збірнику рефератів з радіаційної медицини» за 1958р.
Але коли прийшло визнання і міжнародне наукове співтовариство назвало коливальну реакцію ім'ям Білоусова-Жаботинського, спроби залучити відставного комбрига до її подальшого вивчення були безуспішними. Ті, хто його знав у Останніми роками, стверджували, що творча активність Білоусова залишалася дуже високою Він залишив інститут незадовго до смерті – 12 червня 1970 р. До присудження Белоусову Ленінської премії залишалося 10 років.

Коливальні хімічні реакції

У цій роботі я розгляну окремий випадок проблемного експерименту, коливальні хімічні реакції. Коливальні реакції - це цілий клас реакцій окиснення органічних речовинза участю каталізатора, що володіє окисно-відновними властивостями. Цей процес протікає циклічно, тобто складається з багаторазових повторень.

Коливальні хімічні реакції були відкриті та науково обґрунтовані у 1951 р. радянським ученим Борисом Петровичем Білоусовим. Б.П. Білоусов вивчав окислення лимонної кислоти під час її реакції з бромноватокислим натрієм у розчині сірчаної кислоти. Для посилень реакції він додав розчин солі церію. Церій - метал із змінною валентністю (3+ або 4+), тому він може бути каталізатором окиснювально-відновних перетворень. Реакція супроводжується виділенням бульбашок СО 2 і тому здається, що вся реакційна суміш «кипить». І ось на тлі цього кипіння Б. П. Білоусов помітив дивовижну річ: колір розчину періодично змінювався – ставав то жовтим, то безбарвним. Білоусов додав у розчин комплекс фенантроліну з двовалентним залізом (фероїн), і колір розчину став періодично змінюватися від лілово-червоного до синього та назад.

Так було відкрито реакція, що стала знаменитою. Зараз вона відома у всьому світі, її називають «реакція Білоусова-Жаботинського». А. М. Жаботинський багато зробив для розуміння цього дивовижного феномену. З того часу відкрито велику кількість аналогічних реакцій.

Історія відкриття коливальних реакцій.

Відкриття коливальної хімічної реакції І. П. Білоусов зробив при спробі створити просту хімічну модель деяких стадій системи ключових біохімічних перетворень карбонових кислот у клітині. Однак першого повідомлення про його відкриття не було надруковано. Рецензент хімічного журналу засумнівався у принциповій можливості описаної статті реакції. Більшість хіміків у роки думали, що суто хімічних коливань немає, хоча існування коливальних реакцій передбачив 1910 р. А. Лоткой з урахуванням математичної теорії періодичних процесів.

Друга спроба опублікування результатів дослідження була зроблена вченим у 1957 р., і знову він отримав відмову, незважаючи на роботи бельгійського фізика і фізикохіміка І. Р. Пригожина. У цих роботах було показано можливість і можливість коливальних хімічних реакцій.

Лише 1959 р. був надрукований короткий рефератпро відкриття Б. П. Білоусовим періодично чинної коливальної хімічної реакції в маловідомому виданні "Збірник рефератів з радіаційної медицини".

А річ у тому, що коли Б. П. Білоусов зробив своє відкриття, періодичні зміни концентрації реагентів здавалися порушенням законів термодинаміки. Справді, як може реакція йти то прямому, то протилежному напрямах? Неможливо уявити, щоб усе величезне число молекул у посудині було то одному, то іншому стані (то всі «сині», всі «червоні»…).

Напрямок реакції визначається хімічним (термодинамическим) потенціалом - реакції здійснюються у напрямі найімовірніших станів, у напрямі зменшення вільної енергії системи. Коли реакція у цьому напрямі завершується, це, що її потенціал вичерпаний, досягається термодинамічна рівновага, і витрати енергії, мимоволі, процес у зворотний бік піти неспроможна. А тут реакція йде то в одному, то в іншому напрямку.

Проте жодного порушення законів у цій реакції не було. Відбувалися коливання – періодичні зміни – концентрацій проміжних продуктів, а не вихідних реагентів чи кінцевих продуктів. СО 2 не перетворюється на цю реакцію на лимонну кислоту, це насправді неможливо. Рецензенти не врахували, що доки система далека від рівноваги, у ній цілком можуть відбуватися багато чудових речей. Детальні траєкторії системи від початкового стану до кінцевого можуть бути складними. Лише останні десятиліття цими проблемами стала займатися термодинаміка систем, далеких від рівноваги. Ця нова наука стала основою нової науки – синергетики (теорія самоорганізації).

Реакцію Білоусова, як зазначено вище, детально вивчив А. М. Жаботинський та його колеги. Вони замінили лимонну кислоту малонову. Окислення малонової кислоти не супроводжується утворенням бульбашок СО 2 тому зміну забарвлення розчину можна без перешкод реєструвати фотоелектричними приладами. Надалі виявилося, що фероїн і без церію є каталізатором цієї реакції. Б. П. Білоусов вже в перших дослідах помітив ще одну чудову властивість своєї реакції: при припиненні перемішування зміна забарвлення в розчині поширюється хвилями. Це поширення хімічних коливань у просторі стало особливо наочним, коли у 1970 р. А. М. Жаботинський та О. М. Заїкін налили реакційну суміш тонким шаром у чашку Петрі. У чашці утворюються химерні фігури - концентричні кола, спіралі, «вихори», що розповсюджуються зі швидкістю близько 1 мм/хв. Хімічні хвилі мають низку незвичайних властивостей. Так, під час зіткнення вони гасяться і можуть проходити крізь одне одного.